一种钙基脱碳脱硫剂及其改性方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及气固分离领域，特别是涉及烟气脱碳脱硫领域，更为具体的说是涉及一种钙基脱碳脱硫剂及其改性方法和应用，该方法有效地提高钙基吸附剂吸附容量。本发明的钙基脱碳脱硫剂改性方法，采用石灰石经煅烧后，与离子液体的质量比为1:(2.0-3.0)进行混浸，焙干，成品。制备的脱碳脱硫剂能够极大地提高吸附剂的吸附量以及脱除效率，具有原料来源丰富，易购买，价格便宜，改性方法简单易行等特点,适用于烟气脱碳脱硫。
【专利说明】一种钙基脱碳脱硫剂及其改性方法和应用
【技术领域】
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[0001]本发明涉及气固分离领域，特别是涉及烟气的脱碳脱硫领域，更为具体的说是涉及一种钙基脱碳脱硫剂改性方法。
【背景技术】
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[0002]燃煤电厂、冶金行业等烟气中含有CO2和SO2等酸性气体，SO2是大气主要污染物之一，是酸雨的形成源，CO2是主要温室气体，是目前引起气候变化的主因之一。随着环境保护对大气污染物排放要求的日益提高，在烟气净化过程中，如何高效合理地选用脱碳脱硫工艺，以较低投资和运行费用达到烟气脱碳脱硫的净化目的，既使烟气中SO2排放符合国家排放标准的规定，又能降低CO2排放量，是目前燃煤电厂、冶金行业等健康发展的关键问题。因此，各种高性能CO2和SO2捕集剂的开发是此领域研究的主题之一，近几年来，钙基吸附剂由于其独特的性能一直是本领域研究与开发的热门课题。
[0003]对于同一种烟气，脱碳和脱硫是分别进行的，目前已实现工业化的烟气脱碳主要是胺法(即MEA洗涤法)，属于湿法。烟气脱硫按脱硫剂的种类常见的方法有:以CaCO3 (石灰石)为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na2SO3为基础的钠法，以NH3为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上90%以上的商业化烟气脱硫采用钙法脱硫技术，钙法分为湿法、干法和半干(半湿)法。湿法技术是采用含有吸收剂的溶液或浆液处理烟气，该法具有脱碳脱硫反应速度快、设备简单、脱除效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及造成二次污染等问题。干法脱硫技术是吸收过程和产物的处理均在无水状态下进行，该法具有无废酸污水排出、设备腐蚀较轻，烟气温度无明显降低、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。另外，还有半干法脱硫技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生(如水洗活性炭再生流程)，或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物(如喷雾干燥法)的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。在干法化学吸收烟气中硫和碳氧化物中，吸收(吸附)剂的性能从根本上决定了 CO2和SO2捕集操作的效率，因而对吸收(吸附)剂的性能有很高的要求。对于烟气进行化学吸收CO2和SO2的过程，为了强化传质过程，提高脱除效率，提高钙的利用率，降低设备的投资和运行费用，对吸收(吸附)装置和操作过程也提出了一定的要求。
[0004]钙基吸附剂在工业应用具有很大优势，其可实现碳硫捕集，CO2和SO2的直接封存，具有捕集效率高，节能，原料价格低廉，吸附剂成本低，经济性高等优点。但钙基吸附剂在吸附过程中，其捕集能力会逐渐衰减，吸附剂在较高温度时引起烧结，吸附能力恶化。可见吸附剂在微观结构和属性上，如表面积、孔体积和结构以及表面积，都会对反应特性造成影响。吸附剂的初始反应活性是重要的，其捕集特性起着重要的作用。因此，为了提高吸附剂的反应活性和减少吸附剂用量，改善钙基吸附剂的微观结构是一重要途径。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于提供一种烟气脱除CO2和SO2钙基吸附剂，该吸附剂有效地提高钙基吸附剂吸附容量和脱除效率。
[0006]本发明另一目的是提供的上述烟气脱除CO2和SO2钙基吸附剂的改性方法。
[0007]本发明还一目的是提供烟气脱除CO2和SO2钙基吸附剂的应用。
[0008]本发明的具体技术的方案如下:
[0009]一种钙基脱碳脱硫剂改性方法，所述制备方法的步骤，制备步骤如下:
[0010]I)粉碎:将石灰石在粉碎机中粉碎成粉末；
[0011]2)煅烧:将上步粉末置于马弗炉中，逐渐升温至煅烧温度，煅烧温度为750-1100C ;在该温度下煅烧30min，冷却至室温备用；
[0012]3)混浸:将醇胺型氨基磺酸离子液体加入一搅拌容器中，将上步煅烧产物慢慢加入醇胺型氨基磺酸离子液体容器中，边搅拌边加入，使煅烧产物和离子液体混匀，其中石灰石与离子液体的质量比为1:(2.0-3.0);容器升温至混浸温度60-80°C，搅拌下混浸20-30h,生成凝胶液；
[0013]4)焙干:将上步得到的凝胶液减压抽滤，滤液保留，可继续作为浸溃液使用，滤饼置于烘箱中，在N2气氛中于80-120°C焙干温度下焙干12-24h ；
[0014]5)成品:焙干物压片成粒，即得改性钙基吸附剂。
[0015]本发明进一步设计在于:
[0016]所述醇胺型氨基磺酸离子液体，其结构为:
[0017]
—~I+_
R1 \R
K2 -Nll 11,N-C-SOOO
R /' I
R3R'
—_I I~_
[0018]式中RpR2和R3分别为H、或含羟基的烷基、或烷基基团，但三者不能同时为H或烷基基团洱和1?’分别为H或烷基基团，烷基含1-3个碳。
[0019]所述醇胺型氨基磺酸离子液体优选取为:氨基牛磺酸一乙醇胺、氨基牛磺酸二乙醇胺、氨基牛磺酸三乙醇胺、氨基牛磺酸甲基二乙醇胺、氨基丙磺酸一乙醇胺、氨基丙磺酸二乙醇胺、氨基丁磺酸一乙醇胺或甲基氨基丙磺酸一乙醇胺。
[0020]步骤2)中煅烧过程升温速度为15°C /min。
[0021]步骤3)中混浸过程搅拌速率90 - 150r/min。
[0022]步骤5)中焙干物压片成0.5-lmm粒状颗粒。
[0023]本发明还涉及上述方法制备的钙基脱碳脱硫剂。
[0024]本发明还涉及该钙基脱碳脱硫剂的应用，能高效地脱除烟气中CO2和S02。
[0025]本发明相比现有技术具有如下优点:
[0026]本申请发明人在钙基吸附剂改性方面做了大量实验和研究工作，提出了一种能够同时脱除CO2和SO2钙基吸附剂的改性方法，改性后的钙基吸附剂具有更高的吸附容量和脱除效率，目前在烟气净化CO2和SO2领域未见使用和报道。
[0027]本发明采用的浸溃液为新型功能性醇胺型氨基磺酸离子液体，是目前公认的绿色高效溶剂，该离子液能在多孔CaO表面形成网状结构物，加速CO2和SO2物质扩散、传递和吸附速率，起到物质载体和催化作用。经测试，改性钙基吸附剂传质速率是普通钙基吸附剂的2.3-3.9 倍。
[0028]本发明提出的功能性醇胺型氨基磺酸离子液体，由于离子液体化学结构中羟基、磺酸基和氨基的作用，改性钙基吸附剂对高含水量的烟气具有忍耐性，而普通钙基吸附剂在水的作用下，表面形成糊状物，影响物质扩散、传递和吸附速率，而改性钙基吸附剂不受含水量影响，这提高了钙的利用率和延长了吸附剂使用寿命。例如，在模拟烟气中增加2-3% H2O (即水蒸汽)，经测试，改性钙基吸附剂的钙利用率和使用寿命分别是普通钙基吸附剂的1.4-2.0倍和2-3倍。
[0029]本发明改性钙基吸附剂吸附量和脱除率均高于普通钙基吸附剂，吸附量大于0.6g/g，最高达到6.7g/g，SO2脱除率大于98%，最高达到99.7%, CO2脱除率大于85%，是普通钙基吸附剂的1.28-1.76倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地脱除烟气中CO2和SO2。
【专利附图】
【附图说明】
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[0030]图1为本发明钙基脱碳脱硫剂改性方法的流程。
【具体实施方式】
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[0031]下面结合附图对本发明进一步详细描述。
[0032]以下各实例中，天然石灰石为市购商品，主要成份CaCO3质量百分含量80% —88%。
[0033]实施例1
[0034]本发明的制备流程如图1所示，将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将450g氨基牛磺酸一乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15°C /min，温度达到煅烧温度1000°C，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度60°C，搅拌速率150r/min，使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间20h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N2气氛中80°C温度下焙干，焙干时间12h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-lmm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。
[0035]实施例2
[0036]将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将375g氨基牛磺酸二乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15°C /min，温度达到煅烧温度1100°C，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度70°C，搅拌速率120r/min,使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间24h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N2气氛中100°C温度下焙干，焙干时间20h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-lmm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。
[0037]实施例3
[0038]将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将300g氨基牛磺酸三乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15°C /min，温度达到煅烧温度900°C，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度80°C，搅拌速率IlOr/min,使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间26h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N2气氛中120°C温度下焙干，焙干时间24h。将焙干产物在机械压片机上压片成
0.5-lmm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。
[0039]实施例4
[0040]将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将420g氨基牛磺酸甲基二乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15°C /min，温度达到煅烧温度750°C，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度80°C，搅拌速率90r/min,使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间28h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N2气氛中90°C温度下焙干，焙干时间16h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-lmm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。
[0041]实施例5
[0042]将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将390g氨基丙磺酸一乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15°C /min，温度达到煅烧温度800°C，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度70°C，搅拌速率10r/min,使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间30h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N2气氛中110°C温度下焙干，焙干时间18h。将焙干产物在机械压片机上压片成
0.5-lmm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。
[0043]实施例6
[0044]将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将330g氨基丙磺酸二乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15°C /min，温度达到煅烧温度850°C，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度75°C，搅拌速率10r/min,使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间26h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N2气氛中110°C温度下焙干，焙干时间20h。将焙干产物在机械压片机上压片成
0.5-lmm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。
[0045]实施例7
[0046]将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将360g氨基丁磺酸一乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15°C /min，温度达到煅烧温度1100°C，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度80°C，搅拌速率95r/min,使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间24h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N2气氛中100°C温度下焙干，焙干时间20h。将焙干产物在机械压片机上压片成
0.5-lmm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。
[0047]实施例8
[0048]将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将300g甲基氨基丙磺酸一乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中，逐渐升温，升温速度为15°C /min，温度达到煅烧温度950°C，煅烧时间为30min，冷却至室温，将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中，容器升温至混浸温度80°C，搅拌速率90r/min,使煅烧产物和离子液体混匀，混浸时间24h，生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在N2气氛中120°C温度下焙干，焙干时间20h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-lmm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。
[0049]测试实例一:
[0050]取实施例1-8制备的成品钙基吸附剂分别进行如下测试:取60g成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为:烟气压力
0.12MPa，流量 200mL/min，组成 12% CO2,0.1% SO2,3% O2、其余为 N2，吸附温度 80°C。测定吸附量和脱除率。
[0051]同样取60g未进行改性的普通钙基吸附剂(天然石灰石煅烧产物)装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为:烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成12% CO2,0.1% SO2,3% O2、其余为N2，吸附温度80。。。测定吸附量和脱除率。测定的吸附量和脱除率作为对比数据。
[0052]改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表I所示。
[0053]表I改性钙基吸附剂性能评价结果
[0054]
实例评价指标改性吸附剂普通吸附剂提高倍数
吸附量 g/g0 630.381.66
1-----
脱除率 SO298.575.11.31
[0055]
/% CO288.866.51.34
吸附量 g/g0.640.381.68
2脱除率 SO298.075.11.30
/% CO285.966.51.29
吸附量 g/g0.660.381.74
3脱除率 SO298.975.11.32
/% CO285.166.51.28
吸附量 g/g0.670,381.76
4脱除率 SO299.475.11.32
/% CO288.566.51.33
吸附量 g/g0.640.381.68
5脱除率 SO299.275.11.32
/% CO286.566.51.30
吸附量 g/g0.630.381.66
6脱除率 SO299.175.11.32
/% CO284.966.51.28
吸附量 g/g0.610.381.61
7脱除率 SO299.475.11.32
/% CO286.166.51.29
吸附量 g/g0.650.381.71
8脱除率 SO299.775.11.33
/% CO285.666.51.29
[0056]结果表明:改性钙基吸附剂吸附量和脱除率均高于普通钙基吸附剂，吸附量大于
0.6g/g，最高达到6.7g/g，SO2脱除率大于98%，最高达到99.7%, CO2脱除率大于85%，是普通钙基吸附剂的1.28-1.76倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地脱除烟气中CO2和SO2。
【权利要求】
1.种钙基脱碳脱硫剂改性方法，其特征是:所述制备方法的步骤，制备步骤如下: 1)粉碎:将石灰石粉碎成粉末； 2)煅烧:将上步粉末置于马弗炉中，逐渐升温至煅烧温度，煅烧温度为750-1100°C;在该温度下煅烧30min，冷却至室温备用； 3)混浸:将醇胺型氨基磺酸离子液体加入一搅拌容器中,将上步煅烧产物慢慢加入醇胺型氨基磺酸离子液体容器中，边搅拌边加入，使煅烧产物和离子液体混匀，其中石灰石与离子液体的质量比为1: (2.0-3.0);容器升温至混浸温度60-80°C，搅拌下混浸20-30h，生成凝胶液； 4)焙干:将上步得到的凝胶液减压抽滤，滤饼置于烘箱中，在队气氛中于80-120°C焙干温度下焙干12_24h ； 5)成品:焙干物压片成粒，即得改性钙基吸附剂。
2.根据权利要求1所述的钙基脱碳脱硫剂改性方法，其特征在于:所述醇胺型氨基磺酸离子液体，其结构为:|——J+ __SixR —
\I
K3-;NH H1N^SOOO
S-J z士.1~ 一 式中RpR2和R3分别为H、或含羟基的烷基、或烷基基团，但三者不能同时为H或烷基基团洱和1?’分别为H或烷基基团，烷基含1-3个碳。
3.根据权利要求2所述的钙基脱碳脱硫剂改性方法，其特征在于:所述醇胺型氨基磺酸离子液体优选取为:氨基牛磺酸一乙醇胺、氨基牛磺酸二乙醇胺、氨基牛磺酸三乙醇胺、氨基牛磺酸甲基二乙醇胺、氨基丙磺酸一乙醇胺、氨基丙磺酸二乙醇胺、氨基丁磺酸一乙醇胺或甲基氨基丙磺酸一乙醇胺。
4.根据权利要求3所述的钙基脱碳脱硫剂改性方法，其特征在于:步骤2)中煅烧过程升温速度为15°C /min。
5.根据权利要求3所述的钙基脱碳脱硫剂改性方法，其特征在于:步骤3)中混浸过程搅拌速率90 — 150 r/min。
6.根据权利要求3所述的钙基脱碳脱硫剂改性方法，其特征在于:步骤5)中焙干物压片成0.5-lmm粒状颗粒。
7.权利要求1-6任一所述方法制备的钙基脱碳脱硫剂。
8.权利要求7所述钙基脱碳脱硫剂的应用。
【文档编号】B01J20/30GK104190363SQ201410419064
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月22日 优先权日:2014年8月22日
【发明者】陆建刚, 曹双, 孙云杰, 高柳, 许正文, 陈敏东, 王让会 申请人:南京信息工程大学