一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法
【专利摘要】先选择一种含有双键和卤甲基的单体A、一种含有羧基、酸酐或磺酸基团的单体B、一种含有双键和烷氧基硅基团的单体C，三种单体与溶剂和引发剂共混后，进行自由基共聚反应，通过旋转蒸发浓缩，得到多硅共聚物溶液。多硅共聚物可进行如下两种铵化方式，一种方式是先铵化再与聚乙烯醇(PVA)共混，即将多硅共聚物溶液滴加入三甲胺有机溶液中，再与PVA进行溶胶-凝胶反应，热处理后形成两性离子膜；另一种方式是先与PVA共混成膜再铵化，即将多硅共聚物溶液直接滴加入PVA溶液中，经过溶胶-凝胶反应和热处理后，形成膜片，膜片可选择性地浸泡在三甲胺水溶液中进行季铵化，即可得到本发明所述的两性离子膜。
【专利说明】
一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜制造【技术领域】，涉及一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，具体为通过溶胶?凝胶法制备两性离子膜。
【背景技术】
[0002]离子膜是一种功能高分子材料，膜内含有高分子骨架和离子交换基团，离子交换基团分为阳离子交换基团(?S03?和?C00H)和阴离子交换基团(?N+R3)。常规的阳离子交换膜(简称阳膜)内仅含有阳离子交换基团，常规的阴离子交换膜(简称阴膜)内仅含有阴离子交换基团。若膜内兼含两种基团则称为两性离子膜，两性离子膜在制备过程中存在工艺复杂、反应程度低、难以成型等缺陷。
[0003]《膜科学杂志》(Journalof Membrane Science, 376，2011，233 - 240)报道了先制备一种含有?COOH基团的共聚物，共聚物与聚乙烯醇(PVA)进行溶胶?凝胶反应，生成涂膜液，热处理后得到有机?无机杂化阳膜，膜的稳定性和扩散渗析效果良好。但共聚物和膜内仅含有单一的阳离子交换基团即?C00H，并且由于?COOH基团的极性较低，导致共聚物与PVA相容性不佳，因此涂膜液中含有较多沉淀，膜不均一。
[0004]中国专利申请号CN201010107733.7公布了一种有机?无机杂化阳膜的制备方法，先制备一种兼含?Si (OR)3和?COOH(或酸酐)基团的共聚物，共聚物与磺化聚苯醚共混后，进行原位溶胶?凝胶反应成膜。膜的物理稳定性好、电学性能稳定，但由于磺化聚苯醚内不含?OH基，导致磺化聚苯醚和共聚物之间缺乏共价键交联，膜的均一性不足，在扩散渗析领域的应用性能不足。
[0005]中国专利CN102658036A公开了一类有机?无机杂化阳膜的制备方法。先制备一种兼含?Si (OR)3和?SO3Na基团的多硅交联剂，多硅交联剂与PVA进行溶胶?凝胶反应，生成涂膜液，热处理后得到杂化阳膜。该方法制备的阳膜均一透明、机械性能良好、稳定性高，可应用于碱回收领域。但共聚物和膜内仅含有单一的离子交换基团即?SO3Na,仅具有阳离子交换特征，在离子吸附和扩散渗析等应用领域性能有限。
[0006]《有害材料杂志》(Journalof Hazardous Materials, I73, 2OlO, 438 - 444)报道了利用含有双酸酐基团的小分子与含有?NH?基团的小分子硅烷进行化学反应，利用?NH?基团打开环状酸酐基团，产物再与溴乙烷进行季铵化反应，得到两性材料。该方法制备的材料可应用于吸附Pb2+离子。但由于制备过程中一直采用小分子进行化学反应，?NH?、酸酐和溴乙烷的活性低，反应程度不高，使得产物缺乏柔韧性和成膜能力，只能形成脆性的不规则状材料。
【发明内容】
[0007]本发明旨在提供一种含阳离子交换基团和阴离子交换基团的两性多硅共聚物离子膜的方法。
[0008]本发明通过以下技术方案实现:
[0009]一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，包含以下步骤:
[0010]I)选用一种含有双键和卤甲基的单体A，一种含有羧基或磺酸基团的单体B，一种含有双键和烷氧基硅基团的单体C ；
[0011]2)混合三种单体、溶剂和引发剂，其中单体A与B与C的摩尔比为1:0.5?8:0.5?6，溶剂与三种单体总和的体积比为15?30:1，引发剂与三种单体总和的体积比为
0.006?0.016:1，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)；
[0012]3)将上述混合物在60?80°C条件下反应12 — 48h，通过旋转蒸发除去60?75%体积的溶剂，制得多硅共聚物溶液；
[0013]4)在搅拌条件下，以多硅共聚物与聚乙烯醇(PVA)的质量比为0.25?1.2:1向聚乙烯醇溶液内滴加多硅共聚物，其中聚乙烯醇溶液的质量浓度为5%?10%，温度为25?70°C，滴加时间为0.5?2h ;
[0014]5)滴加完毕后，继续在25?70°C搅拌反应12?36h，在基体上涂膜，室温环境中干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，揭下膜片后进行热处理，热处理后得到的膜不浸泡、或浸泡在质量浓度为9?30%的三甲胺溶液中24?60h，即可得到本发明所述的两性离子膜；
[0015]一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，包含以下步骤:
[0016]I)选用一种含有双键和卤甲基的单体A，一种含有羧基或磺酸基团的单体B，一种含有双键和烷氧基硅基团的单体C ；
[0017]2)混合三种单体、溶剂和引发剂，其中单体A与B与C的摩尔比为1:0.5?8:
0.5?6，溶剂与三种单体总和的体积比为15?30:1，引发剂与三种单体总和的体积比为
0.006?0.016:1，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)；
[0018]3)将上述混合物在60?80°C条件下反应12?48h，通过旋转蒸发除去60?75%体积的溶剂，制得多硅共聚物溶液；
[0019]4)以三甲胺与多硅共聚物中卤甲基摩尔比为3?8:1将多硅共聚物溶液滴入三甲胺有机溶液中，控制滴加时间为0.17?0.5h、共混后溶液的质量浓度为4- 10%，滴加完毕后继续搅拌反应0.3 - 3h，在0.2?2h加入温度为25?70°C、质量浓度为5%?10%的聚乙烯醇溶液内，其中多硅交联剂与聚乙烯醇的质量比为0.25?1.2:1 ;
[0020]5)加入完毕后，继续在25?70°C搅拌反应12?36h，在基体上涂膜，室温环境中干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，揭下膜片后进行热处理，即可得到本发明所述的两性离子膜。
[0021]所述单体A为氯甲基苯乙烯(VBC)、季铵化氯甲基苯乙烯(QVBC)、3 —溴丙烯(BPE)和丙烯酰胺；
[0022]所述单体B为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、苯乙烯璜酸钠、衣康酸和马来酸；
[0023]所述单体C为甲基丙烯酸三甲氧基硅烷(KH?570)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷(ALLMO)；
[0024]本发明所述溶剂为N，N?二甲基甲酰胺(DNF)、N?甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯或氯仿；
[0025]本发明所述三甲胺有机溶液内的溶剂包括DMF或乙醇；
[0026]本发明所述基体为玻璃板、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；
[0027]本发明所述涂膜的方法为刮膜、流涎或涂覆；
[0028]本发明所述热处理的方法为:将膜片置于温度60?80°C环境中并以5?15°C /h的速度升温至130?140°C，保温I?4h。
[0029]本发明的有益效果为通过共聚法制备一种兼含阳离子交换基团和阴离子交换基团的两性多硅共聚物，共聚物与多羟基聚合物共混后，可以直接将两种离子交换基团引入至膜内。膜制备步骤简单，得到的膜具有均匀性高、柔韧性好、可调控性高等优势。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
[0031]实施例1
[0032]以兼含-S03Na和_N+(CH3) 3C1-基团的两性多硅共聚物制备两性离子膜。
[0033]原料制备:
[0034](I)聚乙烯醇的溶解:聚乙烯醇来自上海国药集团化学试剂有限公司，聚合度为1750±50，取42.4g聚乙烯醇固体，浸泡于760mL水中一天，在搅拌条件下，再以8V /h的升温速度升温到102°C，在102°C保温2.5小时(h)，得到均匀透明的溶液，冷却至60°C后备用，溶液的质量浓度为5% ；
[0035](2)偶氮二异丁腈(AIBN，上海国药集团化学试剂有限公司)的重结晶:10g AIBN溶解在100mL50°C乙醇中，冰盐浴冷却结晶，抽滤后得到结晶产物，结晶产物在真空室温环境中干燥两天。
[0036](3)苯乙烯磺酸钠来自于山东淄博星之联化工有限公司，工业纯；甲基丙烯酸?三甲氧基硅丙酯(KH-570)来自安徽省天长市绿色化工助剂有限公司，化学纯；其余化学试剂均来自上海国药集团化学试剂有限公司。
[0037]实验方法:
[0038]I)两性多硅共聚物的制备:向装有回流冷凝管和干燥管的圆底烧瓶中加入180mLN, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，再加入8.25g苯乙烯磺酸钠，搅拌2h后，升温至70°C，依次加入
1.42mL VBCU4.2mL KH-570和0.262g AIBN,搅拌反应24h，通过旋转蒸发除去120mL溶剂DMF,得到多硅共聚物溶液，取一定体积的溶液，烘干至恒重，测出多硅共聚物溶液的浓度为
0.25g/mL。
[0039]2)两性离子膜的制备:取39mL多硅共聚物溶液室温0.5h滴入36mL浓度为
1.llmol/L的三甲胺乙醇溶液中，三甲胺和多硅共聚物中卤甲基的摩尔比为8:1，同时机械搅拌，溶液粘度不断增加，滴加完毕后补加60mL聚乙烯醇，控制共混液的质量浓度为
7.4%，继续搅拌0.3h，将溶液在0.2h内滴加入60°C的240mL聚乙烯醇溶液中，共聚物和PVA的质量比为0.83:1，在滴加过程中保持搅拌，滴加结束后，继续在60°C搅拌反应18h，得到均一透明的涂膜液。涂膜液涂覆在玻璃板上，室温环境中通风干燥2天，使涂膜液在玻璃板上形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从玻璃板上刮下膜片，将膜片置于烘箱中，从60°C开始，以10°C /h的速度升温至130°C，并在130°C保温4h，即得到本发明所述的两性离子膜。
[0040]对制得的上述两性离子膜进行如下测试:
[0041](I)膜外观:通过数码照片观察膜的透明度和均一性，通过游标卡尺测定膜的平均厚度。
[0042](2)水含量:操作均在室温下进行，剪取一块重量为Hi1的膜片，ml的范围在0.10?
0.30克，浸泡在水中2天后，取出膜片，用滤纸擦干膜片表面的水，称量后得到的重量值记为m2。膜片的水含量=(m2 — Hi1) X 100% /mlo
[0043](3)阳离子交换容量(IEC?阳):操作均在室温下进行，剪取一块重量为Hi1的膜片，ml的范围在0.15 - 0.40g，在浓度为lmol/L的HCl中浸泡2天后，取出膜片，用蒸馏水浸泡一天并在浸泡期内换水4次,再将膜片浸泡在80mL浓度为0.04mol/L的KOH溶液中两天，以酚酞作指示剂，用浓度为0.04mol/L的HCl对浸泡后的KOH溶液进行返滴定。IEC?阳=(浓度为0.04mol/L的KOH的摩尔数一浓度为0.04mol/L的HCl的摩尔数)/ml。
[0044](4)阴离子交换容量(IEC?阴):操作均在室温下进行，剪取一块重量为Hi1的膜片，In1的范围在0.15?0.25克，浸泡在80mLlmol/L NaCl溶液中2天后，取出膜片，用蒸懼水浸泡一天并在浸泡期间换水4次,最后浸泡于80mL0.5mol/L Na2SO4溶液中2天；以
0.05g/mL的K2CrO4为指示剂，用0.lmol/L AgNO3对浸泡膜样品的Na2SO4溶液进行滴定，直至溶液的颜色由黄色变为土灰色，记录消耗的AgNO3体积V。IEC阴=(0.1 X V)/In1,单位mmol/g0
[0045](5)抗水溶胀测试:剪取一块重量为Hi1的膜片,Hi1的范围在0.15?0.30g，浸泡在SOmL温度为65°C的水中，间隔一段时间后取出膜片，擦干表面的水，称量湿重为m2。将湿样在85°C烘至恒重,再次称量干重为m3。计算样品的溶胀度为(m2 - m3) X 100% /m3,损失率为Oii1 - m3) X 100% /m10
[0046](6)机械强度测试:使用Instron通用测试仪(Model1185)，样品剪切成哑铃形，起初长度为25mm，室温环境下拉伸速率为25mm/min。记录测试的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(Eb)。
[0047](7)扩散渗析回收碱应用的测试:剪取一块正方形或圆形的膜样品，样品的面积范围为8?12cm2，其中用于扩散渗析的区域面积为6.15cm2。将膜样品固定在包含两隔室的池子中央，每隔室可加溶液的体积为10mL, —个隔室用作扩散侧，内部装有成分为
1.2mol/L Na0H+0.50mol/L NaAlO2的扩散液，另一个池子用作渗析侧，内部装有蒸馏水。在测试前，膜预先在扩散液中浸泡lh。在进行扩散测试时，利用水浴装置控制两个隔室内溶液的温度为20°C ;同时对两隔室内溶液进行等速搅拌，用以消除浓差极化效应。扩散进行45min后，将扩散侧和渗析侧内的溶液取出进行滴定。A102_的浓度通过加入过量EDTA，再在1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)(PAN)指示剂下，用CuSO4S滴定。OH-浓度通过加入过量HCl，再在甲基橙指示剂下，用Na2CO3返滴定。
[0048]通过两种成分的渗析系数(U)的比值，可计算出一种成分相对于另一种成分的分离因子(S)。U = M/(AtA C)，式中M代表组分传递的摩尔数，A代表膜的有效面积，t代表时间Λ C代表两室之间的对数平均浓度(mol/m3)，定义为AC = (Cf°?Cf+Cd)/In [Cf°/(Cf?Cd)]。式中Cf°和Cf分别代表扩散侧溶液在时间为O和t时候的浓度，Cd代表渗析侧溶液在时间t时的浓度。
[0049]测试结果表明:本实施例所制备的膜的厚度为90μπι，水含量为53.2% ;在65°C水中192h后的溶胀度为136.5%，损失率为13.6%。膜均匀透明，优于中国专利CN201010107733.7报道的共混膜；
[0050]膜的IEC-阳为1.24mmol/g, IEC-阴为1.47mmol/g，说明膜内兼含阳离子交换基团和阴离子交换基团，表现为两性离子膜特征，不同于专利CN102658036A报道的阳膜。
[0051]机械强度测试表明，膜的断裂伸长率为21.1%，拉伸强度为26MPa。说明膜具有良好的机械性能，优于 Journal of Hazardous Materials (173, 2010,438 - 444)报道的无定形材料。
[0052]扩散渗析回收碱的测试表明，膜的碱渗析系数为0.0093m/h，分离因子为22.1。与商业磺化聚苯醚膜(0.0029m/h, 8.2)相比，本实施例所制备的两性离子膜具有更高的渗析系数和分离因子，可应用于碱回收领域。
[0053]综合以上测试结果，可知本实施例得到了均一透明的两性离子膜，膜具有良好的抗水溶胀能力和机械性能，可应用于扩散渗析回收碱。
[0054]实施例2
[0055]以兼含-COOH和_N+(CH3) 3C1-基团的两性多硅共聚物制备两性离子膜。
[0056]原料的准备:
[0057](I)PVA的溶解类似实施例1，但将42.4g聚乙烯醇原料浸泡于360mL水中一天，得到溶液的质量浓度为10% ；
[0058](2) AIBN的提纯同实施例1，丙烯酸和其余化学试剂均来自上海国药集团化学试剂有限公司；
[0059](3)将市售的I体积三甲胺水溶液与2.5倍体积的水混合均匀，得到浓度约为9%的三甲胺水溶液，然后进行以下步骤:
[0060]试验方法:
[0061]两性多硅共聚物的制备:向装有回流冷凝管和干燥管的圆底烧瓶中加入360mLDMF，搅拌条件下，加入 IlmL丙烯酸、2.84mLVBC、4.74mLKH_570和 0.524gAIBN,升温至70°C反应24h，通过旋转蒸发，除去220mL溶剂DMF，得到多硅交联剂溶液。通过取样烘干称重法，取一定体积的溶液，烘干至恒重，测出多硅交联剂溶液的浓度为0.12g/mL。
[0062]两性离子膜的制备:取70mL多硅共聚物溶液室温Ih滴入65°C 240mL (12g) PVA溶液中，同时搅拌PVA溶液，滴加结束后，继续在65°C搅拌反应24h，涂覆在玻璃板上，室温环境下通风干燥2天，直至在玻璃板上形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从玻璃板上刮下膜片，将膜片置于温度60°C条件下，然后以10°C /h的速度升温至130°C，并在130°C条件下保温4h。将膜浸泡在浓度约为9%的三甲胺水溶液中一天，取出后在I天内水洗8次，保存。
[0063]测定本实施例制备的膜的各种性能，包括外观、厚度、水含量、IEC-阳、IEC-阴、抗65°C水溶胀、扩散渗析分离Na0H/NaA102溶液，试验方法同实施例1。
[0064]测试结果表明:本实施例所制备的两性离子膜外观黄色平滑透明，厚度为63 μ m，水含量为139.6%;IEC?阳为3.63mmol/g，IEC?阴为2.63mmol/g，在65°C水中24h后的溶胀度为268.3%，损失率为12.1 %。膜在扩散渗析回收碱的过程中，碱渗析系数为0.0274m/h，分离因子为8.1。与商业磺化聚苯醚膜(0.0029m/h, 8.2)相比，本实施例所制备的阳离子交换膜具有更高的渗析系数和类似的分离因子，可应用于碱回收领域。
[0065]综合以上测试结果，可知本实施例得到了均一透明的两性离子膜，膜具有良好的抗水溶胀能力，可应用于扩散渗析领域分离和回收碱。
[0066]实施例3
[0067]一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，制备工艺同实施例2，只是将热处理后的膜浸泡在质量浓度为20%的三甲胺水溶液中36h，得到两性离子膜。
[0068]测试结果表明:膜的水含量为155.3 % ；IEC-阳为3.59mmol/g, IEC-阴为
0.41mmol/g，在65°C水中24h后的溶胀度为297.5%，损失率为13.2%.与实施例2相比，本实施例所制备的两性离子膜具有更高的阴离子交换容量和溶胀度，说明膜在浸泡三甲胺水溶液的过程中，若提高三甲胺的浓度和浸泡时间，会增加膜的铵化程度，从而增加了膜的亲水性。
[0069]实施例4以铵化氯甲基苯乙烯(QVBC)制备两性多硅共聚物和两性离子膜。
[0070]原料的准备:将0.2mol VBC在Ih内滴加入0.6mol的三甲胺乙醇溶液中，同时搅拌，滴加完毕后，继续搅拌反应12h，通过旋转蒸发除去乙醇和残余的三甲胺，得到粘稠的液状QVBC。PVA的溶解类似实施例1，但将42.4g PVA原料浸泡于493mL水中一天，得到质量浓度为7.5%的溶液。
[0071]一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，制备工艺类似实施例2，其不同之处为单体A为0.02mol QVBC (4.23g)，单体B为0.0lmol甲基丙烯酸(0.861g)，单体C为
0.04mol乙烯基三乙氧基硅烷(7.6g)。溶剂为2.1mol氯仿(170mL)，引发剂为0.00042mol过氧化二苯甲酰(0.102g)，80°C反应12h，通过旋转蒸发除去127.5mL氯仿。将浓缩液在2h内滴加入体积为141mL、温度为70°C质量浓度为7.5 %的PVA溶液内，滴加完毕后，继续在70°C搅拌反应12h，流涎在聚四氟乙烯板上，室温环境中通风干燥直至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从四氟乙烯板上揭下膜片，将膜片置于温度80°C烘箱中，然后以5°C/h的速度升温至140°C，并在140°C条件下保温Ih。
[0072]测试结果表明，本实施例制备的膜外观均匀致密，无颗粒或团聚现象。膜的水含量为45%, IEC-阴为0.61mmol/g, IEC-阳为0.32mmol/g ;膜的渗析系数为0.026m/h,分离因子为32.5，说明两性离子膜可应用于分离酸领域。
[0073]实施例5以3-溴丙烯(BPE)和衣康酸制备两性多硅共聚物和两性离子膜。
[0074]一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，制备工艺同实施例2，其不同之处为单体A为0.lmol3_溴丙烯(12.1g),单体B为0.1mol衣康酸(13.1g),单体C为0.05mol烯丙基三甲氧基硅烷(8.1g)。溶剂为3.75mol N-甲基吡咯烷酮(NMP) (360.8mL)，引发剂为0.0025mol AIBN(0.41 lg)，60°C反应48h，通过旋转蒸发除去216.5mL溶剂，得到浓缩液。取含8g溶质的浓缩液，在Ih内滴加入体积为640mL、温度为25°C质量浓度为5%的PVA溶液内，滴加完毕后，继续在25°C搅拌反应36h，涂覆在聚氯乙烯板上，室温环境下通风干燥直至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从聚氯乙烯板上揭下膜片，将膜片置于温度70°C条件下，然后以15°C /h的速度升温至温度130°C，并在130°C条件下保温4h。将膜浸泡在质量浓度为30%的三甲胺水溶液中60h，取出后用水间歇洗涤直至洗涤液呈中性。
[0075]测试结果表明，本实施例所制备膜的水含量为105%，IEC-阴为0.llmmol/g，IEC-阳为0.35mmol/g。通过扩散渗析分离Na0H/NaA102的渗析系数为0.0105m/h,分离因子为14.1，说明本实施例所制备的两性离子膜可应用于分离碱领域。
[0076]实施例6以VBC和马来酸酐制备两性多硅共聚物和两性离子膜。
[0077]一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，制备工艺同实施例1，其不同之处为单体A为0.05mol VBC(7.1mL)，单体B为0.15mol马来酸酐(14.71g)，单体C为
0.1mol乙烯基三甲氧基硅烷(15.3mL)。溶剂为6mol DMF(466.6mL)，引发剂为0.003molAIBN(0.493g)，70°C反应24h，通过旋转蒸发除去326.6mL溶剂，将浓缩液在0.17h内滴加入体积为50mL、浓度为3mol/L的三甲胺DMF溶液中，滴加完毕后补加DMF直至溶液的质量浓度为10%，继续搅拌反应3h。
[0078]将溶液在0.5h内滴加入体积为400mL、温度为45°C、质量浓度为5%的PVA溶液内，滴加完毕后，继续在45°C搅拌反应24h，涂覆在玻璃板上，室温环境中通风干燥直至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从玻璃板上揭下膜片，将膜片置于温度60°C的烘箱中，然后以10C /h的速率升温至130°C，并在130°C条件下保温4h。
[0079]本实施例所制备的膜外观均匀致密且透明，测试表明IEC-阴为0.32mmol/g,IEC-阳为1.12mmol/g，说明成功制备了两性离子膜。膜的水含量为105%。通过扩散渗析分离Na0H/NaA102的渗析系数为0.0177m/h,分离因子为12.3。
[0080]实施例7以VBC和马来酸酐制备两性多硅共聚物和两性离子膜。
[0081]一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，制备工艺同实施例6，其不同之处将旋转蒸发后的浓缩液在0.3h内滴加入体积为50mL、浓度为5mol/L的三甲胺DMF溶液中，滴加完毕后补加DMF直至溶液的质量浓度为4%，继续搅拌反应2h。再以实施例6相同的方式滴加入PVA溶液中，刮膜在玻璃板上，经过干燥和热处理后得到两性离子膜。
[0082]经过多次重复实验表明，变化以上投料比例和反应条件，可以使铵化反应更为平稳和均匀，能有效地防止在两性多硅共聚物制备过程中出现凝胶现象。测试表明，本实施例所制备的两性离子膜的性质和实施例6中膜性质一致。
【权利要求】
1.一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，其特征在于包含以下步骤: 1)选用一种含有双键和卤甲基的单体A，一种含有羧基或磺酸基团的单体B，一种含有双键和烷氧基硅基团的单体C ； 2)混合三种单体、溶剂和引发剂，其中单体A与B与C的摩尔比为1:0.5?8:0.5?6，溶剂与三种单体总和的体积比为15?30:1，引发剂与三种单体总和的体积比为0.006?0.016:1，引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈； 3)将上述混合物在60?80°C条件下反应12?48h，通过旋转蒸发除去60?75%体积的溶剂，制得多硅共聚物溶液； 4)在搅拌条件下，以多硅共聚物与聚乙烯醇质量比为0.25?1.2: I向质量浓度为5%?10%的聚乙烯醇溶液内滴加多硅共聚物，保持聚乙烯醇溶液温度为25?70°C，滴加时间为0.2?2h ; 5)滴加完毕后，继续在25?70°C搅拌反应12?36h，在基体上涂膜，室温环境中干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，揭下膜片后进行热处理，热处理后得到的膜不浸泡、或浸泡在质量浓度为9?30%的三甲胺溶液中24?60h，即可得到本发明所述的两性离子膜。
2.一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，其特征在于包含以下步骤: 1)选用一种含有双键和卤甲基的单体A，一种含有羧基或磺酸基团的单体B，一种含有双键和烷氧基硅基团的单体C ； 2)混合三种单体、溶剂和引发剂，其中单体A与B与C的摩尔比为1:0.5?8:0.5?6，溶剂与三种单体总和的体积比为15?30:1，引发剂与三种单体总和的体积比为0.006?0.016:1，引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈； 3)将上述混合物在60?80°C条件下反应12?48h，通过旋转蒸发除去60?75%体积的溶剂，制得多硅共聚物溶液； 4)以三甲胺与多硅共聚物中卤甲基摩尔比为3?8:1将多硅共聚物溶液滴入三甲胺有机溶液中或N，N-二甲基甲酰胺溶液或三甲胺或乙醇溶液中，控制滴加时间为0.17?0.5h、共混后溶液的质量浓度为4?10 %，滴加完毕后继续搅拌反应0.3?3h，在0.2?2h加入温度为25?70°C、质量浓度为5%?10%的聚乙烯醇溶液内，其中多硅交联剂与聚乙烯醇的质量比为0.25?1.2: I ； 5)加入完毕后，继续在25?70°C搅拌反应12?36h，在基体上涂膜，室温环境中干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，揭下膜片后进行热处理，即可得到本发明所述的两性离子膜。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，其特征在于: 所述的单体A为氯甲基苯乙烯、季铵化氯甲基苯乙烯、3 —溴丙烯或丙烯酰胺中一种； 所述的单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯璜酸钠、衣康酸或马来酸中一种； 所述的单体C为甲基丙稀酸二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、稀丙基二甲氧基娃烧或二乙氧基娃苯乙稀中一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，其特征在于:步骤⑵中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或氯仿中一种。
5.根据权利要求2所述的一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，其特征在于:步骤(5)中所述的基体为玻璃板、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板。
6.根据权利要求1或2所述的一种基于两性多硅共聚物制备两性离子膜的方法，其特征在于:步骤(5)中所述的热处理为将膜片置于温度60?80°C环境中并以5?15°C /h的速度升温至130?140°C，并在130?140°C保温l_4h。
【文档编号】B01J43/00GK104174309SQ201410424155
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】吴永会, 蔡永晨, 茆福林 申请人:盐城师范学院