废弃scr脱硝催化剂的回收再生方法及再生scr催化剂载体的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种废弃SCR脱硝催化剂的回收再生方法及再生SCR催化剂载体。所述废弃SCR脱硝催化剂的回收再生方法，是将催化剂经过初步处理后，加入偏钛酸生产钛白粉的生产工艺中，去除废弃催化剂中的有害成分，保留催化剂中的有效成分，从而得到一种低成本环保的回收再生方法，且再生的催化剂载体各方面的性能效果均能达到制备SCR催化剂的标准，具有优良的性能。
【专利说明】废弃SCR脱硝催化剂的回收再生方法及再生SCR催化剂载 体
【技术领域】
[0001]本发明属于脱硝催化剂的回收与再生领域，具体地，涉及一种废弃SCR脱硝催化 剂的低成本环保回收再生方法及由其制得的再生SCR催化剂载体。
【背景技术】
[0002] 随着PM2. 5对环境的影响越来越严重，人们对产生PM2. 5的烟气、汽车尾气等因 素也越来越关注，十二五以来，我国对氮氧化物（NOx)排放的控制越来越严格，选择性催化 还原（SCR)脱硝技术因具有高效、可靠的脱硝性能被广泛应用于燃煤电厂的脱硝系统。SCR 脱硝技术的原理是向锅炉排放烟气中喷入NH3等还原剂，这些还原剂在催化剂的作用下与 烟气中的NOx发生反应生成无害的氮气和水。SCR脱硝技术的核心是SCR催化剂，典型商 业SCR催化剂以TiO2为载体，以V2O5-WO3 (MoO3)等贵金属氧化物为活性组分。SCR脱硝催 化剂的外观形态有蜂窝式、平板式和波纹板式。
[0003]SCR催化剂在使用过程中，会由于1)长期处于300°C以上的高温条件下，造成催化 剂晶体尺寸的长大，比表面积减小，而降低催化效果直至失效；2)碱金属、碱土金属、砷等有 害元素的长期附着，引起催化剂中毒；3)催化剂在运行过程中，烟灰堵塞催化剂的孔道等等 原因，都会引起SCR催化剂的失效和报废，使得催化剂的使用寿命一般在2-4年；而废弃的 催化剂如不进行有效回收利用，反而会对人体有害和对环境造成二次污染；随着SCR催化 剂的大量应用，我国即将迎来淘汰废弃催化剂的一次高峰；因此研究废弃SCR脱硝催化剂 的再生与回收利用有着现实的和经济的意义。
[0004] 大量的文献显示，我国对废弃SCR催化剂的研究，主要集中在以下两方面的回收 利用：①催化剂的在线再生，即，对催化剂进行简单的水洗或酸洗后，重新投入生产线中； ②废弃催化剂的完全分离回收利用，即，将废弃催化剂中的金属离子如钒、钨、钥等成分各 自分离提纯后，再次回收利用。这些方法要不是成本高，就是实验工艺冗长，实际利用价值 不高；而发明人致力于催化钛白的生产研究，从生产企业的角度，提出了保留废弃催化剂中 的有效成分，而仅仅分离废弃催化剂中的有害物质的一种环保低成本的回收利用新方法， 取得了较好的效果。
[0005] 申请号为CN201410084780. 2的专利申请中公开了一种废弃SCR催化剂的回收再 生方法，该方法将废弃SCR催化剂经吹灰、清洗和干燥预处理后，粉碎成粉末，并和碳酸钙 混合均匀，然后进行焙烧。焙烧料再次粉碎后加入稀硫酸溶液，使用氨水调节pH值至8-11， 过滤分离出含钛滤渣，并得到回收液。将失活的SCR催化剂块体经吹灰、清洗和干燥预处理 后，浸泡于回收液中，浸泡后的块体经过干燥，放入400-600°C的马弗炉中焙烧，然后获得已 恢复脱硝活性的再生SCR催化剂。该专利与本发明的区别：只是将废弃催化剂在回收液中 除去有害离子后，简单经过400-600度的温度焙烧，恢复部分比表面积，通常该方法得到的 粉体比表面积不会很高，粒子直径较大，从而催化性能不高；而本发明是要将废弃催化剂经 过初步处理后，经纳米超细砂磨机研细至纳米级后，加入偏钛酸的生产工艺中，充分分离掉 有害离子，并与偏钛酸一起经过水洗，漂白，打浆，压滤，煅烧等环节，有效保证粉体粒径Dki 和比表面级等性能更加有益，更能满足催化剂活性成分的附载。
[0006] 申请号为CN201210492800. 0的专利申请中公开了一种废弃SCR催化剂的回收再 生方法，该方法只是经过吹灰，球磨后，添加金属氧化物等活性物质制作催化剂，其中有害 物质如钠、钾等离子无法除去，而球磨也不能达到有效的粒子直径，导致该法制作的催化剂 使用寿命短，催化能力会快速降低；而本发明则有效解决了上述问题。
[0007] 申请号为CN201310434204. 1的专利申请中公开了一种废弃SCR催化剂的回收再 生方法，该方法有3种途径：1是将催化剂各组分完全分离，重新得到单独的二氧化钛，三氧 化钨等物质，该路线冗长，操作复杂，成本高，经济价值低；2是经吹灰，干燥等在线再生，再 生的催化剂活性恢复能力低，而且只能针对只是堵塞而没有中毒的催化剂，3是生产金红石 颜料钛白粉的再生工艺，将废弃SCR催化剂粉碎至300目左右(约44μm)后经过酸洗、水洗、 压滤、浓缩、水解、抽滤、漂白、煅烧等得到产品；但该金红石型钛白粉只能用于颜料上，而不 能作为SCR催化剂的载体。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本、环保的废弃SCR脱硝催化剂的回 收再生方法，本方法回收再生的催化剂除了能够有效提高催化剂的脱氮率之外，还能有效 改善催化剂的孔隙体积、挤出成型率、干燥裂纹率等各项性能。
[0009] 本发明解决上述问题所采用的技术方案是： 一种废弃SCR催化剂的回收再生方法，包括以下步骤： a. 初步处理：将废弃SCR催化剂经过粉碎、过筛、水洗、酸洗后待用； b. 制浆处理：将上述经过初步处理后的催化剂经过湿法粉碎、研磨，得到催化剂浆体； c. 混合浆液：将上述催化剂浆体与偏钛酸浆液混合，得到混合浆液； d. 洗涤与漂白：将上述混合浆液经过水洗、过滤、脱水、调节PH后，加入还原剂漂白； e. 成品制备：将经过上述处理后的浆液加水、调节PH，加入仲钨酸铵及白炭黑，搅拌、 过滤、脱水、煅烧、粉碎，得WO3-SiO2-TiO2复合粉。
[0010] 一种废弃SCR催化剂的回收再生方法，包括以下步骤： a. 初步处理：将废弃SCR催化剂经过粉碎、过筛、水洗、酸洗后待用； b. 制浆处理：将上述经过初步处理后的催化剂经过湿法粉碎、研磨，得到催化剂浆体， 该浆体中催化剂的直径为20-100nm; c. 混合浆液：将上述催化剂浆体与偏钛酸浆液混合，得到混合浆液； d. 洗涤与漂白：将上述混合浆液经过水洗后，过滤脱水得到滤饼，调节PH至1. 5-2.0， 加入水、三价钛还原剂，在90°C的条件下反应至完成后，冷却至室温； e. 成品制备：将经过上述处理后的浆液加水至二氧化钛占浆液的23wt%，调节PH至 7. 5-8.0,加入仲钨酸铵至TO3的含量为5wt%，加入白炭黑至SiO2的含量为5wt%，搅拌、 过滤、脱水、煅烧、粉碎，得WO3-SiO2-TiO2复合粉，其中，所述WO3的含量指的是所述WO3 的质量占WO3-SiO2-TiO2复合粉质量的比例，所述SiO2的含量指的是所述SiO2的质量占 WO3-SiO2-TiO2复合粉质量的比例。
[0011] 其中，所述a.初步处理步骤中，采用本领域技术人员所熟知的一些方法对废弃 SCR催化剂进行初步的清洗，更具体地可以包括以下步骤：①粉碎：以刀片式或锤式破碎机 破碎催化剂，得到直径为〇. 5-lcm左右的碎片；②过筛：将上述粉碎后的碎片过50-80目的 筛；③水洗：将过筛后的催化剂加水冲洗、过滤，以除去催化剂表面的积炭、金属沉积物等 烟灰；④酸洗：将经过水洗后的催化剂浸泡于酸性溶液中1-2小时，其中，该酸性溶液可以 为硫酸或硝酸，浓度为〇. 5-1M。酸洗可去除渗透或附着于废弃SCR催化剂上的碱金属、碱土 金属、砷、或磷等。
[0012] 其中，所述b.制浆处理步骤中，所述催化剂浆体的浓度为26-30wt%。
[0013] 其中，所述b.制浆处理步骤中，将催化剂研磨至直径为20-100nm，使该催化剂的 尺寸与下述c.混合浆液步骤中需要混合的偏钛酸浆液中的偏钛酸的晶体尺寸相接近，从而 使得所述催化剂浆体与偏钛酸浆液完全融合，使后续d.洗涤与漂白步骤及e.成品制备步 骤的处理效果更佳，最终制得的SCR催化剂载体性能优良，以及由该载体制得的催化剂也 具有较好的性能。该催化剂粒径还可以研磨至30-80nm，更进一步地优选30-50nm。
[0014] 其中，所述C.混合浆液步骤中，偏钛酸浆液中，二氧化钛的含量为190-230g/l。
[0015] 其中，所述c.混合浆液步骤中，催化剂浆体与偏钛酸浆液混合的质量比为 1:9-1:1。
[0016] 其中，所述d.洗涤与漂白步骤中，所述混合浆液经过以下两次水洗：一次水洗1.5 小时；压滤后进行二次水洗，水洗3小时，直至将混合浆液中的亚铁离子清洗完毕为止。
[0017] 其中，所述d.洗涤与漂白步骤中，可以加入硫酸调节PH至1.5-2.0。该硫酸除了 可用于调节PH之外，还可以进一步去除催化剂中的钠离子、钾离子等。
[0018] 其中，所述d.洗涤与漂白步骤中，加水后调节混合浆液的浓度为30wt%。
[0019] 其中，所述d.洗涤与漂白步骤中的三价钛还原剂包括但不限于硫酸钛。
[0020] 其中，所述e.成品制备步骤中，可以加入氨水调节PH至7.5-8. 0。
[0021] 其中，所述e.成品制备步骤中，浆液经过过滤脱水后得到滤饼，该滤饼中二氧化钛 的含量为44-46wt%。
[0022] 其中，所述e.成品制备步骤中，滤饼的煅烧是在不超过550°C温度条件下煅烧的。
[0023] -种由上述废弃SCR催化剂的回收再生方法制得的再生SCR催化剂载体。即，该 回收再生方法制得的WO3-SiO2-TiO2复合粉可用作SCR催化剂的载体，且由该载体制得的 SCR催化剂的孔隙体积、挤出成型率、横向机械强度、纵向机械强度、干燥裂纹率及磨损率均 能达到较好的水平。
[0024] 其中，本发明所述方法制得的SCR催化剂载体，将废弃SCR催化剂经过初步处理 后，加入偏钛酸生产钛白粉的生产工艺中，一方面继续去除废弃催化剂中的有害杂质，另一 方面将废弃催化剂粉碎至20-100nm(S卩，与偏钛酸的晶体尺寸相接近)，使催化剂浆体与偏 钛酸浆液完全融合，使后续步骤获得更佳效果，补加有效成分，由该方法制得的SCR催化剂 载体及该载体制得的SCR催化剂，晶体尺寸、比表面积、干燥裂纹率、纵向机械强度、横向机 械强度、磨损率、脱氮率等性能优良。
[0025] 综上，本发明所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法具有以下有益效果： 1.粒径为20-100nm的催化剂浆体混合至偏钛酸浆液中后，经过洗涤步骤，能够再次有 效分离废弃催化剂的游离酸和其他杂质，经过漂白、煅烧等工艺能够有效满足催化剂载体 二氧化钛的各项技术要求； 2. 本废弃催化剂回收再生方法，不需要完全分离催化剂的各种成分，只是清除了催化 剂的有害物质，而保留了有效成分二氧化钛和活性成分W03、V2O5等，作为生产原料的一部 分，既回收利用了废弃催化剂，又减少了生产成本，不产生新的三废；因此，本方法不失为一 种高效低成本的环保回收利用废弃SCR催化剂的新方法； 3. 通过本发明所述的回收再生方法得到的SCR催化剂载体的激光粒径D50及比表面积 均满足标准要求，而由该载体制得的催化剂不仅能够有效提高脱氮率，满足催化剂的各项 指标之外，还能够有效提高催化剂的孔隙体积、挤出成型率、横向机械强度、纵向机械强度， 降低干燥裂纹率及磨损率。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于 此。
[0027] 本发明以下实施例及对比例中制得的催化剂及其载体的各项性能测试均采用标 准进行性能测试，具体如采用行业标准HG/T4525-2013 ;触媒用二氧化钛。
[0028] 实施例1 称取废弃催化剂25公斤，经塑料破碎机破碎成0. 5-lcm的小碎片，过50目震动筛，并 加水冲洗灰尘，将冲洗干净的催化剂碎片，放入60公斤浓度为IM的稀硝酸中浸泡1-2小 时，过滤后，经粉碎机湿法粉碎，加水50公斤，催化剂浆体浓度控制在26wt%，进砂磨机超细 粉碎，取样检测粒子直径在20-50nm为合格；不合格二次打浆； 粒径合格后的催化剂浆体与偏钛酸浆液按照质量比为1:1的比例混合，该偏钛酸浆液 中TiO2含量为190g/l,进行一次水洗1. 5小时,压滤后进行二次水洗,水洗3小时后,取少 量滤液用1%赤血盐溶液检测，呈黄色时表示已洗净；将已洗净的滤饼放入漂白池，加入硫 酸约60升将浆液的PH值调节至1. 5,加纯水30公斤，调浆料浓度约30wt%，加三价钛还原 齐?(硫酸钛）约1公斤，控制还原温度90°C，保温1小时，冷却至室温； 将上述浆液加入调浆罐，加纯水至二氧化钛占总浆液的23wt%左右，加氨水调PH为 7. 5,补加仲钨酸胺和白碳黑，添加量分别满足以下要求：W03含量占钛钨复合粉的5wt%， SiO2含量占钛鹤复合粉的5wt% ;搅拌30min,开压滤机过滤，滤饼含二氧化钛44wt%，进 转窑煅烧，高温区温度控制在不超过550°C，煅烧完毕，进粉碎机粉碎，得钛钨复合粉（即， WO3-SiO2-TiO2复合粉)，测试本实施例使用的废弃催化剂及钛钨复合粉的各项性能并记录 于表1。
[0029] 将该钛钨复合粉制备成催化剂，可采用现有技术中任意的将钛钨复合粉制备成催 化剂的方法，本实施例中参照申请号为CN201210243571的专利申请中的实施例5所示将钛 钨粉制备成SCR催化剂的方式制备，并检测催化剂各项性能并记录于表2。
[0030] 实施例2 称取废弃催化剂25公斤，经塑料破碎机破碎成0. 5-lcm的小碎片，过50目震动筛，并 加水冲洗灰尘，将冲洗干净的催化剂碎片，放入60公斤浓度为IM的稀硝酸中浸泡1-2小 时，过滤后，经粉碎机湿法粉碎，加水调节催化剂浆体浓度控制在30wt%，进砂磨机超细粉 碎，取样检测粒子直径在50-100nm为合格；不合格二次打浆； 粒径合格后的催化剂浆体与偏钛酸浆液按照质量比为1:9的比例混合，该偏钛酸浆液 中TiO2含量为230g/l，进行一次水洗I. 5小时，压滤后进行二次水洗，水洗3小时后，取少 量滤液用1%赤血盐溶液检测，呈黄色时表示已洗净；将已洗净的滤饼放入漂白池，加入硫 酸调节浆液的PH值至2. 0,加纯水30公斤，调浆料浓度约30wt%，加三价钛还原剂(硫酸钛） 约1公斤，控制还原温度90°C，保温1小时，冷却至室温； 将上述浆液加入调浆罐，加纯水至二氧化钛占总浆液的23wt%左右，加氨水调PH为 8.0,补加仲钨酸胺和白碳黑，添加量分别满足以下要求：W03含量占钛钨复合粉的5wt%， SiO2含量占钛鹤复合粉的5wt% ;搅拌30min,开压滤机过滤，滤饼含二氧化钛46wt%，进转窑 煅烧，高温区温度控制在不超过550°C，煅烧完毕，进粉碎机粉碎，得钛钨复合粉并按照实施 例1的方式制备成SCR催化剂，检测载体钛钨复合粉及催化剂各项性能并分别记录于表1 及表2中。
[0031] 对比例1 采用与实施例1相同的原料及处理方法对废弃催化剂进行回收再生，本对比例1与实 施例1的不同之处仅在于，催化剂浆体中催化剂粒子的直径为450nm。
[0032] 对比例2 采用与实施例1相同的原料及处理方法对废弃催化剂进行回收再生，本对比例1与实 施例1的不同之处仅在于，催化剂浆体中催化剂粒子的直径为260nm。
【权利要求】
1. 一种废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，包括以下步骤： a. 初步处理：将废弃SCR催化剂经过粉碎、过筛、水洗、酸洗后待用； b. 制浆处理：将上述经过初步处理后的催化剂经过湿法粉碎、研磨，得到催化剂浆体； c. 混合浆液：将上述催化剂浆体与偏钛酸浆液混合，得到混合浆液； d. 洗涤与漂白：将上述混合浆液经过水洗、过滤、脱水、调节PH后，加入还原剂漂白； e. 成品制备：将经过上述处理后的浆液加水、调节PH，加入仲钨酸铵及白炭黑，经搅 拌、过滤、脱水、煅烧、粉碎，得W03-Si0 2-Ti02复合粉。
2. -种废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，包括以下步骤： a. 初步处理：将废弃SCR催化剂经过粉碎、过筛、水洗、酸洗后待用； b. 制浆处理：将上述经过初步处理后的催化剂经过湿法粉碎、研磨，得到催化剂浆体， 该浆体中催化剂的直径为20-100nm ; c. 混合浆液：将上述催化剂浆体与偏钛酸浆液混合，得到混合浆液； d. 洗涤与漂白：将上述混合浆液经过水洗后，过滤脱水得到滤饼，调节PH至1.5-2. 0， 加入水、三价钛还原剂，在90°C的条件下反应至完成后，冷却至室温； e. 成品制备：将经过上述处理后的浆液加水至二氧化钛占浆液的23wt%，调节PH至 7. 5-8. 0,加入仲钨酸铵至W03的含量为5wt%，加入白炭黑至Si02的含量为5wt%，经搅拌、 过滤、脱水、煅烧、粉碎，得W0 3-Si02-Ti02复合粉，其中，所述W03的含量指的是所述W0 3 的质量占 W03-Si02-Ti02复合粉质量的比例，所述Si02的含量指的是所述Si0 2的质量占 W03-Si02-Ti02复合粉质量的比例。
3. 根据权利要求2所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，所述b.制浆 处理步骤中，所述催化剂浆体的浓度为26-30wt%。
4. 根据权利要求3所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，所述c.混合 浆液步骤中，偏钛酸浆液中，二氧化钛的含量为190_230g/l。
5. 根据权利要求4所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，所述c.混合 浆液步骤中，催化剂浆体与偏钛酸浆液混合的质量比为1:9-1:1。
6. 根据权利要求2至4中任一项所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于， 所述d.洗涤与漂白步骤中，加水后调节混合浆液的浓度为30wt%。
7. 根据权利要求2至4中任一项所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于， 所述d.洗涤与漂白步骤中，三价钛还原剂包括但不限于硫酸钛。
8. 根据权利要求2至4中任一项所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在 于，所述e.成品制备步骤中，浆液经过过滤脱水后得到滤饼，该滤饼中二氧化钛的含量为 44_46wt%〇
9. 根据权利要求2至4中任一项所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于， 所述a.初步处理步骤具体为：将催化剂破碎为直径为0. 5-lcm的碎片；过50-80目的筛； 加水冲洗、过滤；将经过水洗后的催化剂浸泡于酸性溶液中1-2小时，其中，该酸性溶液可 以为硫酸或硝酸，浓度为〇. 5-1M。
10. -种由权利要求1至9中任一项所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法制得的再 生SCR催化剂载体。
【文档编号】B01J23/30GK104275178SQ201410483299
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】朱建兵, 李振兴 申请人:攀枝花市正源科技有限责任公司