将饱和和不饱和醛氧化为不饱和羧酸的催化剂、其制备方法和使用方法

将饱和和不饱和醛氧化为不饱和羧酸的催化剂、其制备方法和使用方法
【专利摘要】本发明为负载型或粘结型杂多酸催化剂组合物，制备所述催化剂组合物的方法和使用所述催化剂组合物将饱和和/或不饱和醛氧化为不饱和羧酸的方法。所述催化剂组合物具有含钼、钒、磷和铯的杂多酸组分和具有约0.1m2/g到约1.0m2/g的表面积的载体/粘结剂。所述催化剂通过以下步骤来制备：将杂多酸化合物中的每一种的组分的化合物溶解于溶液中，使所述杂多酸化合物沉淀，使所述杂多酸化合物接触以形成催化剂前体并煅烧所述催化剂前体以形成杂多酸化合物催化剂。不饱和醛例如异丁烯醛可以在所述杂多酸化合物催化剂的存在下被氧化以产生不饱和羧酸例如甲基丙烯酸。
【专利说明】将饱和和不饱和醛氧化为不饱和羧酸的催化剂、其制备方 法和使用方法
[0001] 发明背景 发明领域
[0002] 本申请是中国专利申请200880004045. 9的分案申请。本发明涉及负载型或粘结 型杂多酸催化剂组合物，制备该催化剂组合物的方法和在蒸气相反应中使用该催化剂组合 物将不饱和醛例如异丁烯醛氧化为不饱和羧酸例如甲基丙烯酸的方法。
[0003] 现有技术的描述
[0004] 已知用于将不饱和醛气相催化氧化为不饱和羧酸的许多催化剂。包括基于钥的混 合金属氧化物化合物，它除了钥之外还可以含有金属例如磷、砷、铯、铷、钴、镍、铁、铬、锑、 碲和硅的氧化物。这些金属等可以作为金属氧化物簇存在于杂多酸化合物中，所述金属氧 化物簇形成酸形式的杂多磷钥钥;酸盐多氧阴离子（heteropolyoxoanions)而不是简单金 属氧化物。还已知杂多酸化合物作为将不饱和醛气相催化氧化为不饱和羧酸的催化剂。杂 多酸化合物具有由彼此连接的其它金属原子的骨架围绕的中心金属原子且该中心金属原 子直通氧原子。该中心金属原子与骨架金属原子不同（"杂"）。
[0005]美国专利号3, 998, 876公开了杂多酸化合物的催化剂，该杂多酸化合物含有磷； 钥；砷；钒、钨、铜、铁、锰或锡中的至少一种；锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；和呈该杂多 酸的盐的形式的铵基。与负载在氧化铝/二氧化硅载体上的催化剂相比，非负载型催化剂 的实例在相当的选择性下显示出具有更高转化率。
[0006]美国专利号4, 320, 227公开了杂多酸催化剂，它含有钥；钒；磷；铜、锡、钍、铝、锗、 镍、铁、钴、锌、钛、铅、铼、锆、铈、铬、铋或砷中的一种或多种；和钾、铷、铯或铊中的一种或多 种。为了改善热稳定性和催化剂寿命以及增加异丁烯醛和甲基丙烯酸的产率，可以使用合 适的载体，例如碳化硅、a-氧化铝、铝粉、硅藻土或二氧化钛。与杂多酸反应的活性载体不 可取。
[0007] 美国专利号5, 191，116公开了杂多酸催化剂，它含有钥；钒和/或铜；磷和/或 砷；碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，碱土金属如镁、钙、锶和钡，或铊中的至少一种；和银、锌、 铺、钦、错、银、组、络、鹤、猛、铁、钻、镇、砸、错、错、铭、锡、铺、秘、砸、締、?乙、綱、铺、谱和钦中 的至少一种。所述催化剂可承载在载体如二氧化硅、a-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、硅藻 土、二氧化硅氧化铝、水溶性二氧化硅溶胶和碳化硅上。优选具有大量大孔和高孔隙度的惰 性载体。一个工作实施例使用了二氧化硅载体。
[0008]美国专利号3, 939, 096和3, 962, 322公开了用于使不饱和醛如丙烯醛蒸气相转化 为相应的不饱和羧酸如丙烯酸的方法的催化剂。该催化剂为非团聚的负载的并且具有实验 式舭，具]?11(10 6，其中&为12，13为0.5-12，(3为0.1-6，(1为0.5-20且6为 37-94。该载体为 具有约25到约350m2/gm的表面积和约0. 2到约1.Occ/gm的孔隙度的多孔二氧化硅颗粒。 用此催化剂尽可能地公开了异丁烯醛向甲基丙烯酸的转化。
[0009] 美国专利号5,380,932公开了通过用式为CuAPeMo/eOf(其中a= 0. 1-1，b= 0-7. 8，c= 0. 8-1. 2，d= 9-12，e= 0. 5-3且f取决于a到e的摩尔数）和/*H8PM〇1CIV039(II) 或其酐PM〇1(iV035的杂多酸催化剂化合物的催化剂气相氧化异丁烷来生产甲基丙烯酸和异 丁烯醛的方法。该催化剂的载体材料可为具有0. 05-1. 0cm3/g的孔隙体积和0. 01-1. 0m2/g 的表面积的二氧化锆、碳化硅或二氧化硅的大的多孔载体颗粒。该杂多酸催化剂含有钥和 钒，而磷作为中心原子，不存在任何其它阳离子化合物，并且尤其不存在碱金属和碱土金属 化合物。
[0010] 美国专利号3, 761，516公开了将不饱和醛如丙烯醛和异丁烯醛氧化以产生相应 的不饱和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的金属氧化物催化剂。该催化剂为在具有外部大孔的 载体或担体上的钥、磷和砷与作为助催化剂的铝、铜或钴的组合。所述孔具有约10微米 到约250微米的直径且优选占载体颗粒外表面的20-60%。该载体具有最多2m2/g、优选 0. 01_lm2/g且最理想0. 02-0. 5m2/g的表面积。
[0011] 发明概述
[0012] 本发明主张杂多酸催化剂组合物，制备所述催化剂组合物的方法和在蒸气相反应 中使用所述催化剂组合物将不饱和醛如异丁烯醛氧化为不饱和羧酸如甲基丙烯酸的方法。 所述催化剂组合物具有杂多酸组分和粘结剂或载体。该杂多酸组分具有通式M〇12VaPbCSc;0x， 其中Mo为钥，V为钒，P为磷，Cs为铯，0为氧，a为0. 01-5. 0,b为0. 5-3. 5,c为0. 01-2. 0 且x满足价态要求。此催化剂组合物基本上不溶于水。它与镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化 物和它们的混合物粘结或负载在镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化物和它们的混合物上。本发 明的实施方案具有铝的氧化物（氧化铝）或硅的氧化物（二氧化硅）形式或二氧化硅/氧 化铝形式的粘结剂或载体。
[0013] 通常，制备该催化剂的方法是将杂多酸化合物的催化剂组分的化合物溶解于溶液 中，该溶液可为水性且可被酸化，沉淀催化剂前体的颗粒，干燥固体颗粒并煅烧该固体颗 粒。
[0014] 通常，在蒸气相反应中使用该催化剂组合物将不饱和醛氧化为不饱和羧酸的方法 是使该不饱和醛如异丁烯醛与氧化剂如空气或另一含氧气体在该杂多酸化合物催化剂的 存在下在条件下接触以产生不饱和羧酸如甲基丙烯酸。
[0015] 本发明还涉及如下实施方案：
[0016] 1.制备负载型或粘结型杂多酸化合物的方法，包括：
[0017]a)制备以下通式的杂多酸化合物：
[0018]Mo12VaPbCsc0x
[0019] 其中Mo为钥，V为f凡，P为磷，Cs为铯，0为氧，a为0. 01-5. 0,b为0. 5-3. 5,c为 0. 01-2. 0且x满足价态要求；和
[0020] b)使所述杂多酸化合物与具有小于1. 0m2/g的表面积和大于0. 2cc/g的孔隙体积 的载体或粘结剂接触以形成负载型或粘结型杂多酸催化剂前体。
[0021] 2.实施方案1的方法，其中所述杂多酸化合物通过以下步骤制备：
[0022] a)混合钥化合物、钒化合物、磷化合物和铯化合物的溶液；
[0023] b)使固体颗粒沉淀；
[0024]c)蒸发液体以留下固体颗粒；
[0025] d)干燥所述固体颗粒；和
[0026]e)煅烧所述固体颗粒。
[0027] 3.实施方案2的方法，其中在步骤b)、c)、d)或e)之后使所述载体或粘结剂与所 述杂多酸化合物接触。
[0028] 4.实施方案3的方法，其中在步骤c)之后使所述载体或粘结剂与所述杂多酸化合 物接触。
[0029] 5.实施方案2的方法，其中所述钥化合物为仲钥酸铵、三氧化钥、氯化钥或它们的 混合物或组合。
[0030] 6.实施方案2的方法，其中所述钒化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒、氯化钒或它们 的混合物或组合。
[0031] 7.实施方案2的方法，其中所述磷化合物为磷酸、亚磷酸铵或它们的混合物或组 合。
[0032] 8.实施方案2的方法，其中所述钾、铷、铯和钠化合物为硝酸盐、氧化物、氯化物或 它们的混合物或组合。
[0033] 9.实施方案2的方法，其中所述溶液为水性的、水性/有机混合物或有机的。
[0034] 10.实施方案9的方法，其中所述溶液为水性的。
[0035] 11.实施方案2的方法，其中所述溶液被酸化以促进所述化合物的溶解。
[0036] 12.实施方案11的方法，其中所述酸为有机的或无机的。
[0037] 13.实施方案12的方法，其中所述酸为乙酸。
[0038] 14.实施方案12的方法，其中所述酸为硝酸。
[0039] 15.实施方案11的方法，其中所述酸化的溶液通过碱的加入完全或部分中和。
[0040] 16.实施方案15的方法，其中所述碱为含铵化合物。
[0041] 17.实施方案16的方法，其中所述碱为氢氧化铵。
[0042] 18.实施方案1的方法，其中所述杂多酸化合物组分的重量相对于所述载体或粘 结剂的重量为1:10到10:1的比例。
[0043] 19.实施方案18的方法，其中所述比例为1:3到3:1。
[0044] 20.实施方案19的方法，其中所述比例为1:2到2:1。
[0045] 21.实施方案20的方法，其中所述比例为约1:1。
[0046] 22.实施方案2的方法，其中将所述杂多酸催化剂前体在高于约350°C的温度下煅 烧约2到约12小时。
[0047] 23.实施方案2的方法，其中所述煅烧分为两个阶段，一个阶段在低于约350°C的 温度下历时约1到约8小时且另一阶段在高于350°C的温度下历时约2到约12小时。
[0048] 24.实施方案1的方法，其中所述杂多酸化合物具有通式：
[0049]M〇12VaPbCscCu dM'eM〃f0x
[0050] 其中Mo为钥，V为f凡，P为磷，Cs为铯，Cu为铜，M'为秘和/或硼，M〃为铺、鹤、铺、 铌、铟、铁、铬、钴、镍、锰、砷、银、锌、铅、锡、钛、铝、硅、钽、锗、镓、锆、镁、钡或镧中的一种或 多种，〇 为氧，a为 0? 01-5. 0,b为 0? 5-3. 5,c为 0? 1-2. 0,d为 0? 0-1. 5,e为 0? 0-2. 0,f为 0. 0-5. 0,且x满足价态要求。
[0051] 25.实施方案24的方法，其中所述杂多酸化合物通过混合钥化合物、钒化合物、磷 化合物、铯化合物、铜化合物、一种或多种M'化合物和一种或多种M"化合物的溶液制备。
[0052] 26.实施方案25的方法，其中所述钾、铷、铯和钠化合物为硝酸盐、氧化物、氯化物 或它们的混合物或组合。
[0053] 27.实施方案25的方法，其中所述铜化合物为硝酸铜、氯化铜或它们的混合物或 组合。
[0054] 28.实施方案25的方法，其中所述铋化合物为硝酸铋、氧化铋、氯化铋或它们的混 合物或组合。
[0055] 29.实施方案25的方法，其中所述硼化合物为硼酸、硼酸盐、氧化硼、硼酸酯或它 们的混合物或组合。
[0056] 30.实施方案25的方法，其中所述锑、钨、铈、铌、铟、铁、铬、钴、镍、锰、砷、银、锌、 铅、锡、钛、铝、硅、钽、锗、镓、锆、镁、钡和镧的化合物为硝酸盐、氧化物、氯化物或它们的混 合物或组合。
[0057] 31.实施方案1的方法，其中所述负载型或粘结型杂多酸催化剂为不溶于水的。
[0058] 32.实施方案1的方法，其中所述载体或粘结剂为氧化铝、二氧化硅或二氧化 娃-氧化错。
[0059] 33.实施方案1的方法，其中所述载体或粘结剂为三峰孔氧化铝、单孔氧化铝、二 氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
[0060] 34.实施方案1的方法，其中所述载体或粘结剂为单孔氧化铝、二氧化硅或二氧化 娃 -氧化错。
[0061] 35.负载型或粘结型杂多酸化合物催化剂，包含：
[0062]a)以下通式的杂多酸化合物：
[0063]Mo12VaPbCsc0x
[0064] 其中Mo为钥，V为f凡，P为磷，Cs为铯，0为氧，a为0. 01-5. 0,b为0. 5-3. 5,c为 0. 01-2. 0且x满足价态要求；
[0065] b)用于所述杂多酸化合物的载体或粘结剂，其具有小于1. 0m2/g的表面积和大于 0. 2cc/g的孔隙体积。
[0066] 36.实施方案35的催化剂，其中所述杂多酸化合物具有通式：
[0067]Mo12VaPbCscCu dM，XA
[0068] 其中Mo为钥，V为f凡，P为磷，Cs为铯，Cu为铜，M'为秘和/或硼，M〃为铺、鹤、铺、 铌、铟、铁、铬、钴、镍、锰、砷、银、锌、铅、锡、钛、铝、硅、钽、锗、镓、锆、镁、钡或镧中的一种或 多种，〇 为氧，a为 0? 01-5. 0,b为 0? 5-3. 5,C为 0? 1-2. 0,d为 0? 0-1. 5,e为 0? 0-2. 0,f为 0. 0-5. 0,且x满足价态要求。
[0069] 37.实施方案35的催化剂，其中所述杂多酸化合物组分的重量相对于所述粘结剂 /载体材料的重量为1:10到10:1的比例。
[0070] 38.实施方案37的催化剂，其中所述比例为1:3到3:1。
[0071] 39.实施方案38的催化剂，其中所述比例为1:2到2:1。
[0072] 40.实施方案35的催化剂，其中所述负载型或粘结型杂多酸化合物催化剂为不溶 于水的。
[0073] 41.实施方案35的方法，其中所述载体或粘结剂为氧化铝、二氧化硅或二氧化 娃-氧化错。
[0074] 42.实施方案41的方法，其中所述载体或粘结剂为三峰孔氧化铝、单孔氧化铝、二 氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
[0075] 43.实施方案42的方法，其中所述载体或粘结剂为单孔氧化铝、二氧化硅或二氧 化硅-氧化铝。
[0076] 44.使饱和和/或不饱和醛转化为不饱和羧酸的方法，包括在负载型或粘结型杂 多酸催化剂的存在下使饱和和/或不饱和醛与氧化剂接触，所述负载型或粘结型杂多酸催 化剂包含：
[0077]a)以下通式的杂多酸化合物：
[0078] Mo12VaPbCsc0x
[0079] 其中Mo为钥，V为f凡，P为磷，Cs为铯，0为氧，a为0. 01-5. 0,b为0. 5-3. 5,c为 0. 01-2. 0且x满足价态要求；
[0080]b)用于所述杂多酸化合物的载体或粘结剂，其具有小于1.0m2/g的表面积和大于 0. 2cc/g的孔隙体积。
[0081] 45.实施方案44的方法，其中不饱和醛的浓度为约1体积％到约20体积％的异丁 烯醛。
[0082] 46.实施方案45的方法，其中所述不饱和醛的浓度为约2体积％到约8体积％的 异丁烯醛。
[0083] 47.实施方案45的方法，其中所述氧化剂为空气或另一含氧气体。
[0084] 48.实施方案47的方法，其中除氧气之外所述氧化剂还包含氮气、二氧化碳、惰性 气体和蒸汽。
[0085] 49.实施方案47的方法，其中所述氧化剂为氧气。
[0086] 50.实施方案49的方法，其中按摩尔基准，氧气相对于醛的量为从比化学计量比 小40 %到比化学计量比大700 %。
[0087] 51.实施方案50的方法，其中按摩尔基准，氧气相对于醛的量为从比化学计量比 大60 %到比化学计量比大360%。
[0088] 52.实施方案45的方法，其中所述醛为异丁烯醛且氧气相对于异丁烯醛的量以摩 尔比计为约0.3到约4。
[0089] 53.实施方案52的方法，其中氧气相对于异丁烯醛的量为约0.8到约2. 3。
[0090] 54?实施方案45的方法，其中压力为约Oatm到约5atm。
[0091] 55?实施方案54的方法，其中所述压力为约latm。
[0092] 56.实施方案45的方法，其中温度为约230°C到约450°C。
[0093] 57.实施方案56的方法，其中所述温度为约250°C到约400°C。
[0094] 58.实施方案57的方法，其中所述温度为约250°C到约350°C。
[0095] 59.实施方案45的方法，其中所述负载型或粘结型杂多酸化合物催化剂为不溶于 水的。
[0096] 60.实施方案45的方法，其中使饱和醛与氧化剂在负载型或粘结型杂多酸催化剂 的存在下接触。
[0097] 61.实施方案60的方法，其中所述饱和醛为异丁醛或2-甲基丙醛。
[0098] 62.实施方案45的方法，其中使饱和醛和不饱和醛与氧化剂在负载型或粘结型杂 多酸催化剂的存在下接触。
[0099] 63.实施方案62的方法，其中所述饱和醛与所述不饱和醛的比例为约5重量％到 约95重量％。
[0100] 64.实施方案45的方法，其中所述载体或粘结剂为氧化铝、二氧化硅或二氧化 娃-氧化错。
[0101] 65.实施方案64的方法，其中所述载体或粘结剂为三峰孔氧化铝、单孔氧化铝、二 氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
[0102] 66.实施方案65的方法，其中所述载体或粘结剂为单孔氧化铝、二氧化硅或二氧 化硅-氧化铝。
[0103] 附图简述
[0104] 本发明的更彻底的了解和它的许多伴随优势将在结合附图考虑时通过参考以下 详细描述更容易地理解，其中：
[0105] 图1显示了异丁烯醛向甲基丙烯酸的转化率随时间的图。
[0106] 图2显示了在催化剂制备的不同步骤中引入粘结剂/载体。
[0107] 发明详述
[0108] 含有钥、钒和铋的杂多酸化合物作为在蒸气相反应中将不饱和醛如异丁烯醛氧化 为不饱和羧酸如甲基丙烯酸的催化剂是有效的。本发明的催化剂具有杂多酸组分和载体或 粘结剂组分。该杂多酸组分具有通式M〇12VaPbCse0x，其中Mo为钥，V为钒，P为磷，Cs为铯， 〇为氧，a为0? 01-5. 0,b为0? 5-3. 5,c为0? 01-2. 0且x满足价态要求。
[0109] 本发明的杂多酸组分必须含有钥、钒、磷和铯。可以存在钾、铷和/或钠。该杂 多酸组分可以含有另外的元素，如铜、铋、硼、锑、钨、铈、铌、铟、铁、铬、钴、镍、锰、砷、银、 锌、铅、锡、钛、铝、硅、钽、锗、镓、锆、镁、钡和镧。该杂多酸组分的一个实施方案具有通式 M〇12VaPbCseCu dM'eM〃f0x，其中Mo为钥，V为银，P为磷，Cs为铯，Cu为铜，M'为铋和/或硼， M"为铺、鹤、铺、银、铟、铁、铬、钴、镍、猛、砷、银、锌、铅、锡、钛、错、娃、钽、锗、镓、锫、镁、钡或 镧中的一种或多种，〇为氧，a为0. 01-5. 0,b为0. 5-3. 5,c为0. 1-2. 0,d为0. 0-1. 5,e为 0. 0-2. 0,f为0. 0-5. 0,且x满足价态要求。
[0110] 此催化剂组合物与惰性固体材料粘结或负载在惰性固体材料上。"惰性"在上下文 中是指材料基本上与该杂多酸化合物没有反应性。该粘结剂/载体材料可以是镁、铝、钛、 锆、钍、硅、硼的氧化物及它们的混合物。粘结剂/载体材料的具体实例为铝的氧化物（氧 化铝）或硅的氧化物（二氧化硅）或者为二氧化硅/氧化铝。
[0111] 在制备含有特定杂多酸化合物的元素的杂多酸组分化合物的方法中，将特定杂多 酸化合物溶解于液体中，该液体可为水性的、水性/有机混合物或有机的。在本发明的一个 实施方案中，该液体为水性的。该液体可被酸化以促进所述化合物的溶解。酸可为有机的， 如乙酸，或者无机的，如硝酸。该液体的酸性可以通过加入碱如含铵化合物例如氢氧化铵来 完全或部分中和。随着化合物在溶液中混合在一起，可以自发发生沉淀或者可以通过加热、 冷却或环境条件的其它改变或通过加入将充当颗粒沉淀的核或"晶种"的物质来促进沉淀。 此"晶种"物质可以是含有所述催化剂组合物的元素中的一种或多种的化合物。
[0112] 合适的钥化合物是但不限于仲钥酸铵、三氧化钥、氯化钥或它们的混合物或组合。
[0113] 合适的钒组分是但不限于偏钒酸铵、五氧化二钒、氯化钒或它们的混合物或组合。
[0114] 合适的磷化合物是但不限于磷酸、磷酸铵或它们的混合物或组合。
[0115] 合适的铜化合物是但不限于硝酸铜、氯化铜或它们的混合物或组合。
[0116] 合适的铋化合物是但不限于硝酸铋、氧化铋、氯化铋或它们的混合物或组合。
[0117] 合适的硼化合物是但不限于硼酸、硼酸盐、氧化硼、硼酸酯或它们的混合物或组 合。
[0118] 合适的钾、铷、铯和钠化合物是但不限于硝酸盐、氧化物、氯化物或它们的混合物 或组合。
[0119] 合适的铺、鹤、铺、银、钢、铁、络、钻、镇、猛、神、银、锋、铅、锡、钦、错、娃、组、错、嫁、 锆、镁、钡和镧化合物是但不限于硝酸盐、氧化物、氯化物或它们的混合物或组合。
[0120] 使所述杂多酸化合物与所述粘结剂/载体材料接触以形成粘结型或负载型催化 齐IJ。杂多酸化合物组分的重量相对于粘结剂/载体材料组分的重量为1:10到10:1、优选 1:3到3:1、更优选1:2到2:1、最优选约1:1的比例。
[0121] 煅烧该催化剂前体的一个目的是通过得到金属组分的氧化物使催化剂活化。该催 化剂前体可以在高于约350°C的温度下煅烧约2到约12小时。该煅烧可以分为两个阶段， 一个阶段在低于约350°C的温度下历时约1到约8小时且另一阶段在高于350°C的温度下 历时约2到约12小时。煅烧可以在高温烘箱或窑炉中进行。
[0122] 为了得到粘结型或负载型杂多酸催化剂，将所述杂多酸化合物与所述粘结剂/载 体材料混合在一起并制片。在合成过程中，粘结剂/载体材料可以在杂多酸化合物沉淀之 前，在杂多酸化合物沉淀之后（在蒸发液体留下固体颗粒之前），在蒸发液体留下固体颗粒 之后（在干燥该固体颗粒之前），在干燥该固体颗粒之后（在煅烧该固体颗粒之前）或在煅 烧该固体颗粒之后加入。在本发明的一个实施方案中，该粘结剂/载体材料是在该杂多酸 化合物沉淀之后加入。本发明包括产生负载在粘结剂/载体材料上或与粘结剂/载体材料 粘结的杂多酸化合物的任何合成方法。
[0123] 本发明的粘结剂或载体材料具有约0. 001m2/g到约25m2/g的表面积。在本发明的 一个实施方案中，该粘结剂或载体材料具有约〇.〇lm2/g到约10m2/g的表面积。在本发明的 另一实施方案中，该粘结剂或载体材料具有约〇.lm2/g到约1. 0m2/g的表面积。
[0124] 使用本发明的方法将使含有饱和和/或不饱和醛的原料与氧化剂在所述杂多酸 化合物催化剂的存在下在蒸气相反应中在反应条件下接触以产生不饱和羧酸。在本发明 的一个实施方案中，用于此方法的原料为不饱和醛，如异丁烯醛，它为烯烃如异丁烯的氧化 反应的产物，并且可以含有将不饱和醛如异丁烯醛氧化为不饱和羧酸如甲基丙烯酸的再循 环。因此，除了不饱和醛之外，该原料还含有未反应的反应物、惰性物质和副产物如水、氧 气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、惰性气体、丙酮、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯酸、异丁烯及其他烯 烃和饱和烃和不饱和烃。在该原料中不饱和醛的浓度可以在宽范围内改变。异丁烯醛的浓 度的实例为约1体积％到约20体积％或约2体积％到约8体积％。
[0125] 在本发明的另一实施方案中，所述原料含有来自将烯烃如丙烯加氢甲酰化为饱和 醛如丁醛，例如正丁醛和异丁醛或2-甲基丙醛的方法的产物和副产物。在本发明的另一实 施方案中，该原料含有比例为约5重量％到约95重量％的饱和醛与不饱和醛的组合。在 原料中具有饱和醛的本发明的实施方案描述在美国专利申请号11/198, 124(代理人案号 51'〇03-0027或99012/08旧）与11/189116(代理人案号51'〇03-0028或99012/07^1)中， 它们通过引用并入本文。该氧化剂可为空气或另一含氧气体。在该氧化剂中，可能有除氧 气以外的气体或蒸气，如氮气、二氧化碳、惰性气体和蒸汽。该氧化剂可为纯氧气。在本发 明的方法的一个实施方案中，按摩尔基准，氧气相对于醛的量将为从比化学计量比小40% 到比化学计量比大700 %，优选从比化学计量比大60 %到比化学计量比大360 %。在其中醛 为异丁烯醛的本发明的方法的另一实施方案中，氧气相对于异丁烯醛的量以摩尔比计为约 0. 3到约4,优选约0. 8到约2. 3。
[0126] 工艺条件为在约Oatm到约5atm、优选在约latm的压力下且在约230°C到约 450°C、优选250°C到约400°C、更优选约250°C到约350°C的温度下。
[0127] 用于本发明的方法的反应器可为用于蒸气相反应*的任何反应器，如固定床反应 器、流化床反应器或移动床反应器。
[0128] 已经从总体上描述了本发明，举出以下实施例作为本发明的具体实施方案并且说 明它的实施和优势。应理解的是，所述实施例通过举例说明的方式提供并且不打算以任何 方式限制本说明书或所附的权利要求。
[0129]催化剂组合物：M〇12Bia 5PL 5Va 5C%邱。.8CsL0B0.5
[0130] 将69. 7362g仲钥酸铵和1. 9263g偏钒酸铵加到250mL去离子水中。将混合物搅 拌整夜。所有颗粒都溶解。
[0131] 将0. 7671gCu(N03)2溶解于8mL去离子水中。将6. 4169gCsN03溶解于35mL去 离子水中。将5.6939gH3P04(85%)溶解于9mL去离子水中。将16.991gHN03(70%)溶 解于45mL去离子水中并加入12mLNH40H和7.969gBi(N03)3以得到澄清溶液。以以下顺 序将各溶液加入钥-钒溶液中：CsN03溶液、H3P04溶液、Cu(N03) 2溶液和Bi(N03) 3溶液。当 加入Bi(N03) 3溶液时，形成黄色颗粒。使该混合物的温度升高到95°C。
[0132] 将3. 8394gSb203和1. 0193gH3B03加到该混合物中。使水从该混合物中蒸发。将 得到的物质在130°C下干燥16小时以得到固体颗粒。使该物质的一部分在235°C下脱氮3 小时。使该固体颗粒的多个部分与不同的粘结剂/载体材料混和。表1显示了不同的粘结 剂/载体材料。
[0133] 表1.所用的四种具有低表面积的粘结剂
[0134]
【权利要求】
1. 制备负载型或粘结型杂多酸化合物的方法，包括： a) 制备以下通式的杂多酸化合物： M〇i2VaPbCsc0x 其中Mo为钥，V为钒，P为磷，Cs为铯，0为氧，a为0. 01-5. 0，b为0. 5-3. 5, c为0. 01-2. 0 且x满足价态要求；和 b) 使所述杂多酸化合物与具有小于1. 0m2/g的表面积和大于0. 2cc/g的孔隙体积的载 体或粘结剂接触以形成负载型或粘结型杂多酸催化剂前体。
2. 权利要求1的方法，其中所述杂多酸化合物通过以下步骤制备： a) 混合钥化合物、钒化合物、磷化合物和铯化合物的溶液； b) 使固体颗粒沉淀； c) 蒸发液体以留下固体颗粒； d) 干燥所述固体颗粒；和 e) 煅烧所述固体颗粒。
3. 权利要求2的方法，其中在步骤b)、c)、d)或e)之后使所述载体或粘结剂与所述杂 多酸化合物接触。
4. 权利要求3的方法，其中在步骤c)之后使所述载体或粘结剂与所述杂多酸化合物接 触。
5. 权利要求2的方法，其中所述钥化合物为仲钥酸铵、三氧化钥、氯化钥或它们的混合 物或组合。
6. 权利要求2的方法，其中所述钒化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒、氯化钒或它们的混 合物或组合。
7. 权利要求2的方法，其中所述磷化合物为磷酸、亚磷酸铵或它们的混合物或组合。
8. 权利要求2的方法，其中所述钾、铷、铯和钠化合物为硝酸盐、氧化物、氯化物或它们 的混合物或组合。
9. 权利要求2的方法，其中所述溶液为水性的、水性/有机混合物或有机的。
10. 权利要求9的方法，其中所述溶液为水性的。
【文档编号】B01J31/18GK104437638SQ201410616173
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2008年2月4日 优先权日:2007年2月5日
【发明者】梁五更, P·E·艾里斯, J·R·林泽尔 申请人:沙特基础工业公司