复合催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于化工催化剂【技术领域】，具体为一种用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/γ-Al2O3复合催化剂及其制备方法与应用。本发明在纳米ZSM-5存在下，通过沉淀法制备纳米γ-Al2O3，得到纳米ZSM-5和纳米γ-Al2O3均匀混合并有强烈相互作用的复合催化剂；本发明解决了在甘油脱水制丙烯醛催化反应中ZSM-5稳定性差和γ-Al2O3选择性低的问题。本发明制备的催化剂在甘油脱水反应中表现出优良的催化活性、选择性和稳定性。
【专利说明】一种用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/ γ -AI2O3复合催 化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工催化剂【技术领域】，具体涉及一种应用于甘油脱水制丙烯醛反应的 催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 甘油的高值转化利用技术是生物柴油技术的重要组成部分，副产物甘油的充分利 用是降低生物柴油成本，促进生物柴油技术工业化急需解决的难题之一，对于缓解能源危 机有着非常重要的意义。
[0003] 甘油脱水制备丙烯醛技术是高值转化甘油的选择之一，该反应关键在于提高催化 剂的稳定性和产物的选择性。甘油脱水过程中，同时发生裂化、缩合、氧化等反应，容易产 生大分子芳香族化合物和聚合物等，以积碳的形式覆盖催化剂活性位点或者堵塞催化剂孔 道，导致催化剂失活。由于脱水及进料过程中，大量水蒸汽的存在，对催化剂水热稳定性也 有比较高的要求。另外，催化剂酸性位的数量、分布、类型也对反应有着重大的影响。
[0004] ZSM-5沸石催化剂由于其独特的孔道结构（十元环直孔道，孔径为0.54nm X 0.56nm，十元环正弦孔道0.51nm X 0.54nm)、合适的酸性质以及高的水热稳定性，常常作为 甘油脱水制丙烯醛的催化剂。该催化剂对丙烯醛的选择性很高，对水蒸汽较稳定，具有很好 的初始活性，转化率可达100%，丙烯醛选择性接近80%，但是其失活速度往往很快，反应数 小时活性即有显著降低。为了提高ZSM-5沸石的活性稳定性，CN103638965A公开了一种多 级孔ZSM-5沸石催化剂，催化剂的活性稳定性大大提高，在优化的条件下催化剂稳定时间 接近30小时。
[0005] γ_Α1203在甘油脱水制丙烯醛反应中表现与ZSM-5不同的特点，转化率较低，很难 使甘油100%转化，选择性也较低，只能接近60%，但其稳定性要高得多。当ZSM-5与γ -Al2O3 制成混合型催化剂后，混合催化剂性能是两种催化剂性能的平均，因此简单的复配并不能 提尚催化剂的性能。
[0006] 本发明提供了一种由纳米ZSM-5和纳米Y-Al2O3制成的复合催化剂，首先采用晶 种诱导法制备晶粒尺度为20?40nm的纳米ZSM-5,然后在这些纳米ZSM-5存在下，制备纳 米γ-Al 2O3，得到纳米复合催化剂。这种催化剂中，纳米ZSM-5在纳米γ-Al2O 3中均勾分布 且两种纳米粒子间具有相互协同作用。本发明公开的纳米ZSM-5/ γ -Al2O3复合催化剂在甘 油脱水制丙烯醛反应中表现出非常好的甘油脱水活性、丙烯醛选择性和活性稳定性。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种具有高的甘油脱水活性、高丙烯醛选择性和高活性稳 定性的用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/ γ -Al2O3复合催化剂，以及该催化剂的制备方 法与应用。
[0008] 本发明提出的用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/ γ -Al2O3复合催化剂，其制备 方法具体步骤如下： (一） 首先制备晶粒尺度为20?40nm的纳米ZSM-5: (1) 将硅溶胶、Al2 (SO4) 3_ 18H20、Na0H、KF和四丙基溴化铵（TPABr)溶于去离子水中制成 溶液；TPABr为有机模板剂； (2) 加入MFI型的沸石晶种溶液，室温下搅拌2?4小时，然后置于100?240°C下水 热晶化1?24小时； (3) 将步骤（2)中晶化后的样品分离，大量水洗涤至中性，并烘干；然后在空气气氛下 520?580°C保持4?8小时，焙烧除去模板剂； (4) 将步骤（3)得到的样品离子交换成氨型ZSM-5沸石； (二） 制备纳米ZSM-5/ γ -Al2O3复合催化剂： 在纳米ZSM-5存在下，通过沉淀法制备纳米γ -Al2O3，得到纳米ZSM-5和纳米γ -Al2O3 均匀混合并有强烈相互作用的复合催化剂； (5) 将Al (OH) 3用浓HNO3溶解，制得硝酸铝溶液，然后再加入分子量800?6000 PEG， 制得含聚乙二醇的硝酸铝溶液； (6) 将步骤（4)中所得的纳米ZSM-5与步骤（5)所得的硝酸铝溶液混合，室温下搅拌 0. 5?1小时； (7) 在步骤（6)所得的混合液中边搅拌边滴加沉淀碱液氨水-碳酸氢铵溶液，直至混合 液的pH稳定在8. 0?8. 1，停止滴加氨水-碳酸氢铵溶液，继续搅拌20?60分钟，将所得 沉淀洗涤分离，正丁醇共沸蒸馏0. 5?1小时脱水，100?150°C真空干燥2?4小时，500-600°C灼烧2?4小时，得到纳米ZSM-5/ γ -Al2O3复合催化剂。
[0009] 本发明中，步骤（1)中所述硅溶胶为SiO2溶胶；原料按下述摩尔配比加入：SiO 2/ Al2O3为 50 ?250, OH 7Si02S 0· 05 ?0· 8, KF/ SiO 2为 0· 05 ?0· 6, TPABr/SiO 2为 0· 02 ? 0. 6, H2CVSiO2S 10?100,其中TPABr为有机模板剂，在搅拌下使形成均匀混合物。
[0010] 本发明中，步骤（2)中所用的晶种溶液为具有MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液 或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiC^R Al 203量的0. 1?20wt%，晶种颗粒大 小为10?200nm。
[0011] 本发明中，步骤（5)中Al (OH)3的量为步骤（4)制得的氨型纳米ZSM-5重量的5? 10倍，PEG的量为Al (OH) 3量的1?20wt%。
[0012] 本发明中，步骤（7)所述的氨水-碳酸氢铵混合溶液，順3的浓度为2?4mol/L， NH4HC03/NH3摩尔比为1?3。
[0013] 本发明的ZSM-5/Y-Al2O3复合催化剂应用在甘油脱水制丙烯醛催化反应中，原料 液为1%?80%甘油水溶液，甘油质量空速为0. 2?8. OtT1，反应温度为250?500°C。该催化 剂在甘油脱水制丙烯醛催化反应中的表现了很好的催化性能：催化剂活性高(空速2. 41Γ1 下，甘油转化率大于99%)，丙烯醛选择性高(选择性>80%)，催化剂在高空速下依然寿命 很长(空速2. 41Γ1下，单程寿命>300h)。
[0014] 本发明的催化剂具有优良活性的原因在于： 1) 纳米ZSM-5比传统的ZSM-5具有更好的容碳能力，活性与稳定性均比传统ZSM-5有 所提尚； 2) 纳米γ-Α1203比传统的γ-Α1 203具有更好的甘油转化率； 3)在晶粒尺度为20?40nm的纳米ZSM-5存在下原位合成的与纳米ZSM-5/ γ -Al2O3催 化剂中，纳米ZSM-5和γ -Al2O3间有强烈的相互作用，产生的协同效应使催化剂的活性和稳 定性均有很大提高，催化剂的活性和稳定性相比纳米ZSM-5和γ -Al2O3都更好。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为纳米ZSM-5/ γ -Al2O3复合催化剂的SEM图。
[0016] 图2为纳米ZSM-5的TEM图。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过实例对本发明方法加以说明，实施例并非对本
【发明内容】
的限制。
[0018] 实施例1 按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1 (SiO2): 0.004 (Al2O3) : 0.3 (NaOH) : 0.3 (KF) :0.1 (TPABr ): 30 (H2O),将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌 的条件下加入氟化钾、四丙基溴化铵以及5wt%的10~200nm大小的MFI晶种。将上述混合 物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于140°C 反应12小时。
[0019] 晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在80~120°C下烘干所得样 品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550°C焙烧4~6小时。再 用浓度为5wt%的硝酸铵溶液于80°C对焙烧过得样品进行连续三次离子交换（溶液体积/ 产物质量=l〇ml/g)，每次4小时，得到氨型的纳米ZSM-5。
[0020] 另取氨型纳米ZSM-5的10倍重量的Al (OH) 3，用浓HNO3溶解制得硝酸铝溶液，和 重量为Al (OH) 3的15wt%的PEG800溶于水的溶液混合，制得含聚乙二醇的硝酸铝溶液。在 此溶液中加入制得的氨型纳米ZSM-5,室温下搅拌1小时。然后边搅拌边滴加氨水-碳酸氢 铵溶液，順 3的浓度为3mol/L，NH 4!10)3/順3摩尔比为3,至混合液的pH稳定在8. 0?8. 1， 停止滴加氨水-碳酸氢铵溶液，继续搅拌30分钟，将所得沉淀洗涤分离，正丁醇共沸蒸馏1 小时脱水，130°C真空干燥3小时，550°C灼烧3小时，得到纳米ZSM-5/ γ -Al2O3复合催化 剂。
[0021] 实施例2 按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1 (SiO2): 0.01 (Al2O3) : 0.3 (NaOH ): 0.1 (KF) :0.3 (TPABr ): 60 (H2O),将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌 的条件下加入氟化钾、四丙基溴化铵以及5wt%的10~200nm大小的MFI晶种。将上述混合 物在室温下搅拌老化4小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于200°C 反应8小时。
[0022] 晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在80~120°C下烘干所得样 品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550°C焙烧4~6小时。再 用浓度为5wt%的硝酸铵溶液于80°C对焙烧过得样品进行连续三次离子交换（溶液体积/ 产物质量=l〇ml/g)，每次4小时，得到氨型的纳米ZSM-5。
[0023] 另取氨型纳米ZSM-5的5倍重量的Al (OH) 3，用浓HNO3溶解制得硝酸铝溶液，和重 量为Al (OH) 3的15wt%的PEG6000溶于水的溶液混合，制得含聚乙二醇的硝酸铝溶液。在此 溶液中加入制得的氨型纳米ZSM-5,室温下搅拌1小时。然后边搅拌边滴加氨水-碳酸氢铵 溶液，順3的浓度为2mol/L，NH 4!10)3/順3摩尔比为2,至混合液的pH稳定在8. O?8. 1，停 止滴加氨水-碳酸氢铵溶液，继续搅拌30分钟，将所得沉淀洗涤分离，正丁醇共沸蒸馏0. 5 小时脱水，130°C真空干燥3小时，550°C灼烧3小时，得到纳米ZSM-5/ γ -Al2O3复合催化 剂。
[0024] 实施例3-4 本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中， 所采用的NaOH/ Si2O由0. 3变为0. 1、0. 8。
[0025] 实施例5-6 本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中， 所采用的SiO2Al2O3由250变为150、50。
[0026] 实施例7-8 本实施例中的步骤与上述实施例2完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中， 所采用晶种的量由5wt%变为1%、15wt %。
[0027] 实施例 9-10 本实施例中的步骤与上述实施例2完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中， 所采用的PEG6000量由Al (OH) 3量的15wt%变为5wt%、20wt%。
[0028] 实施例11 基于实例1-10,在固定床催化装置上进行甘油脱水制丙烯醛的催化反应，催化剂填充 量为I. 〇g，原料为1?80wt%的甘油水溶液，质量空速(相对于纯甘油)为0. 2?8. OtT1，反 应温度为250?500°C。产物经自动进样后，采用气相色谱分析，检测器为FID检测器，不同 催化剂的反应结果列于表1。
[0029] 表1不同催化剂的反应性能
【权利要求】
1. 一种用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/y-A1203复合催化剂的制备方法，其特 征在于具体步骤如下： (1) 将硅溶胶、A12(S04)3_18H20、NaOH、KF和四丙基溴化铵TPABr溶于去离子水中制成 溶液；TPABr为有机模板剂； (2) 加入MFI型的沸石晶种溶液，室温下搅拌2?4小时，然后置于100?240°C下水 热晶化1?24小时； (3) 将步骤（2)中晶化后的样品分离，大量水洗涤至中性，并烘干；然后在空气气氛下 520?580°C保持4?8小时，焙烧除去模板剂； (4) 将步骤（3)得到的样品离子交换成氨型ZSM-5沸石； (5) 将A1(0H)3用浓HN03溶解，制得硝酸铝溶液，然后再加入分子量800?6000 PEG， 制得含聚乙二醇的硝酸铝溶液； (6) 将步骤（4)中所得的纳米ZSM-5与步骤（5)所得的硝酸铝溶液混合，室温下搅拌 0. 5?1小时； (7) 在步骤（6)所得的混合液中边搅拌边滴加沉淀碱液氨水-碳酸氢铵溶液，直至混合 液的pH稳定在8. 0?8. 1，停止滴加氨水-碳酸氢铵溶液，继续搅拌30分钟，将所得沉淀 洗涤分离，正丁醇共沸蒸馏〇. 5?1小时脱水，130°C真空干燥2?4小时，500- 600°C灼烧 2?4小时，得到纳米ZSM-5/ y -A1203复合催化剂。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述硅溶胶为Si02溶胶； 原料按下述摩尔配比加入：Si02/Al203为50?250, 0H7Si02S 0. 05?0. 8，KF/ Si02S 0? 05 ?0? 6, TPABr/Si02S 0? 02 ?0? 6, H 20/Si02S 10 ?100,其中 TPABr 为有机模板剂， 在搅拌下使形成均匀混合物。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2)中所用的晶种溶液为具有MFI 结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiOjP A1203量的0? 1?20wt%，晶种颗粒大小为10?200nm。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5)中A1 (0H)3的量为步骤（4)制 得的氨型纳米ZSM-5重量的5?10倍，PEG的量为A1 (0H) 3量的1?20wt%。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（7)所述的氨水-碳酸氢铵混合溶 液，順3的浓度为2?4mol/L，NH 4110)3/順3摩尔比为1?3。
6. 采用权利要求1~5之一的制备方法获得的纳米ZSM-5/ y _A1203复合催化剂。
7. 如权利要求6所述的纳米ZSM-5/ y -A1203复合催化剂在甘油脱水制丙烯醛催化反 应中的应用，其特征在于原料液为1%?80%甘油水溶液，甘油质量空速为0. 2?8. OtT1，反 应温度为250?500 °C。
【文档编号】B01J29/40GK104475147SQ201410706948
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】沈伟, 潘文雅, 黄亮, 徐华龙, 秦枫 申请人:复旦大学