一种铜系脱汞剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种铜系脱汞剂的制备方法，通过先将五水硫酸铜和/或碱式碳酸铜在粉状载体中进行充分分散，再加入一定量的氢氧化钙，在搅拌混碾过程中上述铜化合物与氢氧化钙反应生成绿色氢氧化铜沉淀和具有较好粘合作用的二水合硫酸钙和/或碳酸钙，实现氢氧化铜、二水合硫酸钙和/或碳酸钙在载体上的均匀负载和分布，进而有效利用二水合硫酸钙和/或碳酸钙粘合作用的同时还能避免其堵塞载体的孔道；之后加入硫化剂，在搅拌混碾的过程中，所述硫化剂与绿色的氢氧化铜反应生成具有较高脱汞活性的黑色硫化铜，经成型、烘干即得所述脱汞剂。本发明所述方法制备得到的铜系脱汞剂，其孔容和比表面积均得以明显提高，硫化铜的负载量高，脱汞精度高。
【专利说明】一种铜系脱汞剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铜系脱汞剂及其制备方法，属于脱汞剂的【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 在诸如天然气、液化石油气、液态烃原料如石脑油、凝析油和馏分油等中均存在少 量的汞，而汞的存在会造成以下问题：铝换热器发生汞合作用而受到损坏；使下游装置的 昂贵催化剂中毒，大大降低其寿命；污染运输容器。另外，汞是油气中最重要的毒性物质之 一，油气燃烧后汞会进入大气造成环境污染，因此上述物料在使用之前必须脱除汞。
[0003] 现有技术中通常使用的脱汞剂为硫化铜脱汞剂。诸如美国专利文献US4094777公 开了一种包含硫化铜的预硫化的吸收剂，该吸收剂的制备方法如下：将碱式碳酸铜和耐火 水泥粘结剂混捏，挤压成型，得到挤出物；将上述挤出物在80°C下干燥得到吸收剂前体；再 使该吸收剂前体与含有硫化合物如硫化氢的气态料硫接触，将铜化合物硫化，制备得到该 预硫化的吸收剂。上述技术制备脱汞吸收剂的过程中采用固体碱式碳酸铜与固体耐火水泥 粘结剂混捏成型，而固固混捏成型的吸收剂前体的孔容非常低，在硫化过程中，存在于吸收 剂前体的表面的碱式碳酸铜，易于与硫化剂接触，形成吸收剂的活性组分硫化铜，而存在于 吸收剂前体内部的碱式碳酸铜，由于吸收剂前体的孔容低，硫化剂不易进入吸收剂前体的 内部，该部分的碱式碳酸铜也就不易与硫化剂接触，进而无法被完全硫化形成吸收剂的活 性组分。上述问题的存在导致采用上述技术制备得到的脱汞吸收剂的孔容低、比表面积小， 碱式碳酸铜的利用率低，增加了脱汞吸收剂的生产成本，而脱汞精度不高。
[0004] 为了解决上述技术问题，中国专利文献CN10945700A也公开了一种硫化铜脱汞 剂，该脱汞剂的制备方法如下：将能形成硫化铜的铜化合物、粉状载体材料和一种或多种 粘结剂的组合物混捏成型，制备得到吸收剂前体，其中所述能形成硫化铜的铜化合物包括 氧化铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜；干燥该吸收剂前体材料；硫化该前体材料以形成所述吸收 剂。上述专利技术中，采用固体碱式碳酸铜与固体载体和固体粘结剂混捏成型后，再经干 燥、硫化制备得到脱汞吸收剂。由于上述固固混捏过程中加入了带有孔隙结构的载体，其在 一定程度上可以增加吸收剂前体的孔容和比表面积，然而，上述方法中，在将铜化合物、载 体直接与粘结剂进行固固混捏成型的过程中，载体的孔道极易被堵塞，导致该方法制备得 到的脱汞吸收剂的脱汞精度仍然较低。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于现有技术中通过固固混捏制备得到的脱汞吸收 剂的脱汞精度较低，从而提出一种脱汞精度高的铜系脱汞剂及其制备方法。本发明方法利 用自体产生的粘结剂能有效避免上述问题。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
[0007] -种铜系脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)将五水硫酸铜、无水硫酸铜、碱式碳酸铜中的一种或几种的混合物作为铜源在 粉状载体中进行充分分散，之后加入氢氧化钙，并控制所述铜源与所述氢氧化钙的摩尔比 为1:1-1:1. 2,经搅拌混碾，得到绿色胶泥状物质；
[0009] (2)在步骤（1)所述的绿色胶泥状物质中加入硫化剂，并控制所述硫化剂与所述 铜源的摩尔比为0. 8:1-1. 2:1，经搅拌混碾，得到黑色胶泥状物质，经挤条成型、烘干，即得 所述铜系脱汞剂。
[0010] 所述粉状载体为拟薄水铝石、分子筛粉、凹凸棒土、活性炭粉中的一种或几种的混 合物。
[0011] 所述硫化剂为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的一种或几种的混合物。
[0012] 步骤（1)中进行搅拌混碾前还加入粘结剂。
[0013] 所述粘结剂为质量百分浓度为0. 5-2 %的CMC水溶液。
[0014] 步骤（2)所述烘干温度为100-120°C。
[0015] 利用权利要求1-6所述方法制备得到的铜系脱汞剂。
[0016] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0017] (1)本发明所述的铜系脱汞剂的制备方法，通过先将五水硫酸铜和/或碱式碳酸 铜在粉状载体中进行充分分散，再加入一定量的氢氧化钙，在搅拌混碾的过程中上述铜化 合物与氢氧化钙进行反应生成绿色的氢氧化铜沉淀和具有较好粘合作用的二水合硫酸钙 和/或碳酸钙，有利于实现氢氧化铜、二水合硫酸钙和/或碳酸钙在载体上的均匀负载和分 布，从而本发明方法通过利用自体产生的二水合硫酸钙和/或碳酸钙作为粘结剂，在增强 催化剂机械强度的同时有效避免孔道的堵塞，使得脱汞剂结构中的孔道、比表面积以及活 性中心均得以优化，提高活性组分在载体上的均匀分散；进一步，加入硫化剂并在进行搅拌 混碾的过程中，所述硫化剂与绿色的氢氧化铜反应生成具有较高脱汞活性的黑色硫化铜， 最终经成型、烘干处理，即得所述铜系脱汞剂，较之现有技术中采用固固混捏制备得到的脱 汞吸收剂其孔道结构容易堵塞，脱汞精度较低，本发明所述方法制备得到的铜系脱汞剂，利 用自体产生的二水合硫酸钙和/或碳酸钙，能有效避免堵塞孔道结构，孔容和比表面积均 得以明显提尚，硫化铜的负载量尚，脱采精度尚。
[0018] (2)本发明所述的铜系脱汞剂的制备方法，通过采用硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中 的一种或几种的混合物作为硫化剂，较之现有技术中的硫化剂须在惰性气氛中进行热处 理，容易向体系中引入杂质，硫化效率低，本发明方法采用的硫化剂，不需要设置专门的惰 性气氛，就可实现充分利用，硫化效率高，尤其是在采用硫脲作为硫化剂时，利用硫脲在碱 性环境中进行水解的同时能快速释放硫化氢，硫化氢与铜生成活性组分硫化铜，并且硫脲 水解后生成硫化氢、氨气和水，不会向体系中引入杂质，避免对体系产生不良影响，同时由 于硫脲本身还具有络合脱汞作用，进行水解后体系中残余的少量硫脲与活性组分产生协同 作用，进而有利于进一步提高脱汞效率。
[0019] (3)本发明所述的铜系脱汞剂的制备方法，还添加质量百分浓度为0. 5-2%的CMC 水溶液作为有机粘合剂，从而在上述有机粘合剂与体系自身反应生成的无机粘合剂二水合 硫酸钙的协同作用下，本发明方法在优化脱汞剂孔道结构的同时还有利于提高脱汞剂的强 度和抗粉化性。
【具体实施方式】
[0020] 实施例I
[0021] 本实施例提供一种铜系脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0022] (1)将124. Sg的五水硫酸铜在199. Sg的粉状载体拟薄水铝石中进行充分分散，之 后加入37. Og的氢氧化钙，控制所述铜源与所述氢氧化钙的摩尔比为1:1，经搅拌混碾，得 到绿色胶泥状物质；
[0023] (2)在步骤⑴所述的绿色胶泥状物质中加入38. Og的硫脲，控制所述硫化剂与所 述铜源的摩尔比为1:1，经搅拌混碾，得到黑色胶泥状物质，经挤条成型、l〇〇°C烘干，即得所 述铜系脱汞剂。
[0024] 实施例2
[0025] 本实施例提供一种铜系脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0026] (1)将62. 4g的五水硫酸铜和27. 7g碱式碳酸铜在45g的粉状载体拟薄水铝石中 进行充分分散，之后加入44. 4g氢氧化钙和35. 4g质量百分浓度为2%的CMC水溶液，控制 所述铜源与所述氢氧化钙的摩尔比为1:1. 2,经搅拌混碾，得到绿色胶泥状物质；
[0027] (2)在步骤（1)所述的绿色胶泥状物质中加入45. 6g的硫脲，控制所述硫化剂与所 述铜源的摩尔比为1. 2:1，经搅拌混碾，得到黑色胶泥状物质，经挤条成型、120°C烘干，即得 所述铜系脱汞剂。
[0028] 实施例3
[0029] 本实施例提供一种铜系脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0030] (1)将55. 3g碱式碳酸铜在110. 6g粉状载体拟薄水铝石中进行充分分散，之后加 入37g氢氧化钙和221g质量百分浓度为0. 5 %的CMC水溶液，控制所述铜源与所述氢氧化 钙的摩尔比为1:1，经搅拌混碾，得到绿色胶泥状物质；
[0031] (2)在步骤（1)所述的绿色胶泥状物质中加入30. 4g硫脲，控制所述硫化剂与所述 铜源的摩尔比为0. 8:1，经搅拌混碾，得到黑色胶泥状物质，经挤条成型、KKTC烘干，即得所 述铜系脱汞剂。
[0032] 实施例4
[0033] 本实施例提供一种铜系脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0034] (1)将55. 3g碱式碳酸铜在55. 3g活性炭粉中进行充分分散，之后加入40. 7g氢氧 化钙和110. 5g质量百分浓度为1 %的CMC水溶液，经搅拌混碾，得到绿色胶泥状物质；
[0035] (2)在步骤（1)所述的绿色胶泥状物质中加入78. Og硫化钠，控制所述硫化剂与所 述铜源的摩尔比为1:1，经搅拌混碾，得到黑色胶泥状物质，经挤条成型、Il〇°C烘干，即得所 述铜系脱汞剂。
[0036] 实施例5
[0037] (1)将124. Sg的五水硫酸铜在199. Sg的粉状载体凹凸棒土中进行充分分散，之后 加入37. Og的氢氧化钙，控制所述铜源与所述氢氧化钙的摩尔比为1: 1，经搅拌混碾，得到 绿色胶泥状物质；
[0038] (2)在步骤（1)所述的绿色胶泥状物质中加入多硫化物，控制所述硫化剂与所述 铜源的摩尔比为1:1，经搅拌混碾，得到黑色胶泥状物质，经挤条成型、120°c烘干，即得所述 铜系脱汞剂。
[0039] 实施例6
[0040] (1)将124. 8g的五水硫酸铜在199. 8g分子筛粉中进行充分分散，之后加入37. Og 的氢氧化钙，控制所述铜源与所述氢氧化钙的摩尔比为1: 1，经搅拌混碾，得到绿色胶泥状 物质；
[0041] (2)在步骤（1)所述的绿色胶泥状物质中加入硫代乙酰胺，控制所述硫化剂与所 述铜源的摩尔比为1:1，经搅拌混碾，得到黑色胶泥状物质，经挤条成型、l〇〇°C烘干，即得所 述铜系脱汞剂。
[0042] 对比例1
[0043] 本对比例提供一种铜系脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0044] (1)将93. 7g的硝酸铜在199. Sg的粉状载体拟薄水铝石中进行充分分散，之后加 入44. 4g的氢氧化妈和110. 5g质量百分浓度为2%的CMC水溶液，控制铜源与氢氧化妈的 摩尔比为1:1. 2,经搅拌混碾，得到绿色胶泥状物质；
[0045] (2)在步骤⑴所述的绿色胶泥状物质中加入38. Og的硫脲，控制硫化剂与铜源 的摩尔比为1:1，经搅拌混碾，得到黑色胶泥状物质，经挤条成型、120°C烘干，即得铜系脱汞 剂。
[0046] 实验例
[0047] 将实施例1-6及对比例1制备得到的脱汞剂依次编号为A-G，并分别对上述脱硫剂 A-G的平均抗压强度、孔容和脱汞活性进行测定，测定结果见表1。
[0048] 测定方法具体如下：
[0049] 平均抗压强度：采用《HG/T 2782-2011化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定》方法。
[0050] 孔容：采用《RIPP 151-90氮吸附容量法测定催化剂的孔体积及孔径分布》及 《GB-T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积》方法。
[0051] 脱汞活性评价采用气相固体床动态评价法，具体如下：
[0052] 使用简易汞发生器向载气中配入5?35 μ g/L的汞，通过固体床反应器，尾气采用 《GBT 16781. 2-1997天然气中汞含量的测定冷原子荧光分光光度法》进行测定，当出口汞浓 度连续三次超过10 μ g/m3时认为穿透。将废脱汞剂取下，混匀后，采用《GBT 17136-1997 土 壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法》进行汞容测定。
[0053] 表1-不同脱汞剂样品的测定结果
【权利要求】
1. 一种铜系脱汞剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将五水硫酸铜、无水硫酸铜、碱式碳酸铜中的一种或几种的混合物作为铜源在粉 状载体中进行充分分散，之后加入氢氧化钙，并控制所述铜源与所述氢氧化钙的摩尔比为 1:1-1:1. 2,经搅拌混碾，得到绿色胶泥状物质； (2) 在步骤（1)所述的绿色胶泥状物质中加入硫化剂，并控制所述硫化剂与所述铜源 的摩尔比为0. 8:1-1. 2:1，经搅拌混碾，得到黑色胶泥状物质，经挤条成型、烘干，即得所述 铜系脱汞剂。
2. 根据权利要求1所述的铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述粉状载体为拟薄 水铝石、分子筛粉、凹凸棒土、活性炭粉中的一种或几种的混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为硫 脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的一种或几种的混合物。
4. 根据权利要求1-3任一所述的铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中进行 搅拌混碾前还加入粘结剂。
5. 根据权利要求4所述的铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为质量百 分浓度为〇. 5-2 %的CMC水溶液。
6. 根据权利要求1-5任一所述的铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述烘 干温度为100_120°C。
7. 利用权利要求1-6所述方法制备得到的铜系脱汞剂。
【文档编号】B01J20/06GK104475007SQ201410713133
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】李新, 成峻青 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司