苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性较低、苯甲腈转化率及苯甲胺选择性较低的问题。本发明通过采用一种苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，包括苯甲腈的原料和氢气进入固定床反应器，与催化剂接触，生成包括苯甲胺的产品；其中，所述催化剂包括活性组分、载体和助催化剂，所述活性组分为钯，载体为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、分子筛或活性炭，助催化剂选自Ba、Ca、Fe、P、B、Ti中的至少一种的技术方案较好地解决了上述问题，可用于苯甲腈催化加氢制备苯甲胺中。
【专利说明】苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法。
【背景技术】
[0002] 在现代工业生产中，芳香伯胺是一类重要的化工中间体，苯甲胺是其中最重要的 产品之一。苯甲胺具有较强的碱性，可以与苯酚、甲酸、对甲基苯酚等相互作用生成加成产 物；苯甲胺也可与酰氯、酸酐或酯、醛酮、卤代烃反应，与酰氯、酸酐或酯反应生成N-苄基酰 胺，与卤代烃反应生成N-取代苯甲胺，与醛酮作用生成N-苄基亚胺；同时，苯甲胺作为重要 的有机化工原料和精细化工中间体，可广泛应用于合成药物（医药和农药）、染料、人造树 月旨、抗腐蚀抑制剂及功能性添加剂、炸药、化学试剂、CO 2吸收剂、橡胶和塑料固化的熟化剂 (稳定剂）等方面。苯甲胺也可应用于微结晶分析中测定钼酸盐，钒酸盐、钨酸盐、钛、钴、 铈、镧、镨和钕的沉淀剂；在医药工业上主要用于合成甲磺灭脓（Homosulfamin)及磺胺米 隆醋酸盐（Napaltan)。随着更多相关精细化工产品的开发和生产，芳香伯胺的应用前景十 分广阔，并且其需求增长非常迅速。
[0003] 苯甲胺最主要应用在橡胶及塑料行业。随着全球橡胶和塑料的需求量的增加，每 年需要消耗的橡胶和塑料固化剂的量也随之增加。根据不完全统计，我国目前环氧树脂年 消费量约10万吨，需各种固化剂2. 5万吨左右，而到十五期间，环氧树脂年消费量将在12 万吨以上，需固化剂3. 0-3. 5万吨，其中有65% -70 %为胺类固化剂，因此苯甲胺具有广阔 的市场。
[0004]目前，国内外的研宄主要集中于Ni系催化剂，该类型催化剂应用于釜式反应器， 在较高的反应压力下具有较高的收率。侯闽渤采用改性的Rany Ni催化剂，催化剂与苯甲 腈质量比为1:7,反应温度为70°C，反应为6. OMPa条件下，筛选出乙醇为溶剂，且乙醇的用 量与苯甲腈体积比为4:1时，反应60-120min，苯甲腈的转化率达99%以上，并且苯甲胺的 收率高达98. 7%。该方法虽然收率较高，但反应压力较高，反应过程中需加入催化助剂，且 催化剂的损失率较大，每次需补加10%的新鲜催化剂；在没有助剂的条件下，苯甲腈的转 化率能达到100%，但苯甲胺的选择性只有66%，产率较低。中国专利102276377A公开了 一种苯甲胺的制备方法，芳香族腈类反应物与醇钠在雷尼铜的催化下在有机溶剂中进行反 应，醇钠与式化合物的摩尔比为2-4 : 1，雷尼铜用量为化合物摩尔量的0.05-0. 15倍，反应 温度为30-70°C，反应时间为2-6小时；反应结束后，先将所得的反应液降至室温，再过滤， 然后将滤液蒸馏，得目标化合物，最高收率为89. 0%。虽然该方法收率较高，但由于使用超 强碱性的钠醇为催化剂，致其必须采用非质子型溶剂，后续分离过程中需消耗酸而产生大 量盐类废水，使用过程限制极多。
[0005] 近几年来，随着贵金属催化剂表现出的优越催化性能，国内外的研宄工作者开始 研宄贵金属催化剂在苯甲腈选择性催化加氢反应中的应用，尤其是Pd负载型催化剂的应 用。Bawane等人采用Pd/C作为催化剂，在85°C、1. 5MPa条件下反应，苯甲腈的转化率为 100%，苯甲胺的选择性为21 %。钯基催化剂虽然在一些腈类加氢反应中对伯胺的选择性并 不高，但由于钯独特的氢活化能力而在芳香腈加氢反应中有很多的应用。
[0006] 由于苯甲腈连续加氢工艺非常复杂，而且催化剂在使用过程中，其活性会因催化 剂表面高分子缩聚物的吸附累积等原因而显著降低，故国内虽然有采用釜式间歇加氢工艺 小批量生产苯甲胺的装置，但鲜见采用连续加氢工艺长周期生产苯甲胺的报道。因此，开发 新的高效苯甲胺催化剂及配套生产工艺有着重要的研宄价值。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性较低、苯甲腈转化率及 苯甲胺选择性较低的问题，提供一种新的苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法。该方法具有 活性较高、苯甲腈转化率及苯甲胺选择性较高的优点。
[0008] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯甲腈催化加氢制备苯甲胺 的方法，包括苯甲腈的原料和氢气进入固定床反应器，与催化剂接触，生成包括苯甲胺的产 品；其中，所述催化剂包括活性组分、载体和助催化剂，所述活性组分为钯，载体为氧化铝、 氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、分子筛或活性炭，助催化剂选自Ba、Ca、Fe、P、B、Ti中的至少 一种。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述钯源包括氯化钯、醋酸钯或硝酸钯中的至少一种； 在载体上负载的钯为载体质量的0. 〇5_5wt% ;助催化剂质量为载体质量的0. Ol-IOwt%。
[0010] 上述技术方案中，更优选地，在载体上负载的钮为载体质量的0. l_2wt% ;助催化 剂质量为载体质量的〇. 〇l_5wt%。
[0011] 上述技术方案中，更优选地，在载体上负载的钮为载体质量的〇. 1-lwt% ;助催化 剂质量为载体质量的0. 01-lwt%。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述活性组分钯采用浸渍法负载到载体上，经干燥，焙 烧后得到所述催化剂，浸渍法包括多次浸渍法、等体积浸渍法、过量浸渍法。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述催化剂在使用前需要进行还原，还原温度为 150-650 °C。
[0014] 上述技术方案中，更优选地，所述还原温度为290-350 °C。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为 40-130°C，苯甲腈质量空速为0. 4-3. 61Γ1，氢腈摩尔比为5-200: 1，反应压力为0. 2-10MPaG。
[0016] 上述技术方案中，更优选地，固定床反应器的反应条件为：反应温度为60-KKTC， 苯甲腈质量空速为〇. 4-1. 21Γ1，氢腈摩尔比为10-100:1，反应压力为l-3MpaG。
[0017] 本发明中，氢腈摩尔比为氢与苯甲腈的摩尔比。
[0018] 本发明所述催化剂的催化活性高且稳定，苯甲腈的转化率及产物苯甲胺的选择性 也明显高于现有同类催化剂，能在较低温度和压力下进行反应，符合节能降耗效果；同时催 化剂制备工艺简单，重复性好，取得了较好的技术效果。
[0019] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0020] 【实施例1】
[0021] 氯化钯3. 33g，加入IOOg去离子水配成溶液A，取5g上述溶液加入去离子水，滴加 浓盐酸调节溶液pH至0,浸渍到20g已破碎至30-50目的γ -Al2O3型的氧化铝载体上，使 催化剂中金属钯的含量为〇. 5wt%。浸渍了钯组分的载体在120°C干燥12h。将干燥后的催 化剂，在空气气氛中500°C焙烧4h，获得催化剂前体。保存备用。
[0022] 【实施例2】
[0023] 氯化钯3. 33g，硝酸钡0. 754g，加入IOOg去离子水配成溶液A，取0. Ig上述溶液加 入去离子水，滴加浓盐酸调节溶液pH至0,浸渍到20g已破碎至30-50目的γ -Al2O3型的 氧化铝载体上，使催化剂中金属钯的含量为〇. 5wt%，助剂钡的含量为0. 2wt%。浸渍了钯 组分的载体在60°C干燥12h。将干燥后的催化剂，在空气气氛中500°C焙烧4h，获得催化剂 前体。保存备用。
[0024] 【实施例3】
[0025] 氯化钯3. 33g，硝酸钙I. 624g，加入IOOg去离子水配成溶液A，取0. Ig上述溶液加 入去离子水，滴加浓盐酸调节溶液pH至0,浸渍到20g已破碎至30-50目的γ -Al2O3型的 氧化铝载体上，使催化剂中金属钯的含量为〇. 5wt%，助剂钙的含量为0. 2wt%。浸渍了钯 组分的载体在60°C干燥12h。将干燥后的催化剂，在空气气氛中500°C焙烧4h，获得催化剂 前体。保存备用。
[0026] 【实施例4】
[0027] 氯化钯3. 33g，亚磷酸I. 048g，加入IOOg去离子水配成溶液A，取0. Ig上述溶液加 入去离子水，滴加浓盐酸调节溶液pH至0,浸渍到20g已破碎至30-50目的γ -Al2O3型的 氧化铝载体上，使催化剂中金属钯的含量为0. 5wt%，助剂磷的含量为0. 2wt%。浸渍了钯 组分的载体在60°C干燥12h。将干燥后的催化剂，在空气气氛中500°C焙烧4h，获得催化剂 前体。保存备用。
[0028] 【实施例5】
[0029] 氯化钯3. 33g，加入去离子水配入IOOml容量瓶，记为溶液A，取IOOg上述溶液加 入去离子水，滴加浓盐酸调节溶液pH至0,浸渍到20g已破碎至30-50目的二氧化硅载体 上，使催化剂中金属钯的含量为l〇wt%。浸渍了钯组分的载体在80°C干燥12h。将干燥后 的催化剂，在空气气氛中500°C焙烧4h，获得催化剂前体。保存备用。
[0030] 【实施例6】
[0031] 硝酸钯4. 33g，加入IOOg去离子水配成溶液A，取5g上述溶液加入去离子水，滴加 浓盐酸调节溶液pH至0,浸渍到20g已破碎至30-50目的二氧化钛载体上，使催化剂中金属 钯的含量为〇. 5wt%。浸渍了钯组分的载体在140°C干燥12h。将干燥后的催化剂，在空气 气氛中400°C焙烧4h，获得催化剂前体。保存备用。
[0032] 【实施例7】
[0033] 氯化钯3. 33g，加入IOOg去离子水配成溶液A，取5g上述溶液加入去离子水，滴加 浓盐酸调节溶液pH至0,浸渍到20g已破碎至30-50目的氧化镁载体上，使催化剂中金属钯 的含量为〇. 5wt%。浸渍了钯组分的载体在140°C干燥12h。将干燥后的催化剂，在空气气 氛中750°C焙烧4h，获得催化剂前体。保存备用。
[0034] 【实施例8】
[0035] 硝酸钯4. 33g，加入IOOg去离子水配成溶液A，取5g上述溶液加入去离子水，滴加 浓硝酸调节溶液PH至0,浸渍到20g已破碎至30-50目的γ -Al2O3型的氧化铝载体上，使 催化剂中金属钯的含量为0. 5wt%。浸渍了钯组分的载体在120°C干燥12h。将干燥后的催 化剂，在空气气氛中500°C焙烧4h，获得催化剂前体。保存备用。
[0036] 【实施例9】
[0037] 硝酸钯4. 33g，加入IOOg去离子水配成溶液A，取5g上述溶液加入去离子水，滴加 浓硝酸调节溶液PH至1，浸渍到20g已破碎至30-50目的γ -Al2O3型的氧化铝载体上，使 催化剂中金属钯的含量为〇. 5wt%。浸渍了钯组分的载体在120°C干燥12h。将干燥后的催 化剂，在空气气氛中500°C焙烧4h，获得催化剂前体。保存备用。
[0038] 【实施例10】
[0039] 硝酸钯4. 33g，加入IOOg去离子水配成溶液A，取5g上述溶液加入去离子水，浸 渍到20g已破碎至30-50目的γ-AlA型的氧化铝载体上，使催化剂中金属钯的含量为 0. 5wt%。浸渍了钯组分的载体在120°C干燥12h。将干燥后的催化剂，在空气气氛中500°C 焙烧4h，获得催化剂前体。保存备用。
[0040] 【实施例11】
[0041] 用加压连续流动固定床反应装置评价上述实施例1-10制得的催化剂在苯甲腈加 氢制苯甲胺的催化性能。
[0042] 评价方法：催化剂填装量为2. 5g，在300°C、常压纯氢中进行还原活化4h，得到还 原态目标催化剂。然后降至反应温度后通入原料进行其反应活性评价。用气相色谱仪分析 反应，计算苯甲腈（BN)的转化率、苯甲胺（BN)及甲苯的选择性，实验结果如表1所示。
[0043] 表 1
【权利要求】
1. 一种苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，包括苯甲腈的原料和氢气进入固定床反应 器，与催化剂接触，生成包括苯甲胺的产品；其中，所述催化剂包括活性组分、载体和助催化 剂，所述活性组分为钯，载体为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、分子筛或活性炭，助催 化剂选自Ba、Ca、Fe、P、B、Ti中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，其特征在于所述钯源包括 氯化钯、醋酸钯或硝酸钯中的至少一种；在载体上负载的钯为载体质量的0. 〇5-5wt%;助催 化剂质量为载体质量的〇? 〇l-l〇wt%。
3. 根据权利要求2所述苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，其特征在于在载体上负载 的钯为载体质量的〇. l_2wt% ;助催化剂质量为载体质量的0. 01-5wt%。
4. 根据权利要求3所述苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，其特征在于在载体上负载 的钯为载体质量的〇. 1-lwt% ;助催化剂质量为载体质量的0. 01-lwt%。
5. 根据权利要求1所述苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，其特征在于所述活性组分 钯采用浸渍法负载到载体上，经干燥，焙烧后得到所述催化剂，浸渍法包括多次浸渍法、等 体积浸渍法、过量浸渍法。
6. 根据权利要求1所述苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，其特征在于所述催化剂在 使用前需要进行还原，还原温度为150-650°C。
7. 根据权利要求6所述苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，其特征在于所述还原温度 为 290-350 °C。
8. 根据权利要求1所述苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，其特征在于所述固定床 反应器的反应条件为：反应温度为40-130°C，苯甲腈质量空速为0. 4-3. 6h'氢腈摩尔比为 5-200:1，反应压力为 0? 2-10MPaG。
9. 根据权利要求8所述苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，其特征在于固定床反 应器的反应条件为：反应温度为60-100°C，苯甲腈质量空速为0. 4-1. 2h'氢腈摩尔比为 10-100:1，反应压力为 l-3MpaG。
【文档编号】B01J23/44GK104496826SQ201410785310
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】戴成勇, 朱舒雅, 宁春利, 李永刚, 廖湘洲, 张春雷 申请人:上海华谊（集团）公司