一种制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法
【专利摘要】本发明提供一种制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法，包括基膜的预处理步骤、水相溶液的配制步骤、油相溶液的配制步骤以及基膜的处理步骤。本发明的制备方法通过控制反应单体的比例、浓度、反应单体的活性环境和温度以及聚合物的分子量、醇解度等，形成了高度可调、表面电中性、具有高亲水结构的疏松聚酰胺脱盐层，使得膜的通量明显提高，同时显著降低了膜表面的荷电性质，实现了高通量抗污染超级纳滤膜的制备：在保证高通量的同时，制得的超级纳滤膜对于NaCl的脱盐率在10-90％，对于分子量在400-5000之间的有机分子的有效截留在90％以上。
【专利说明】一种制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型纳滤膜分离技术，具体涉及一种制备结构和性能可控的超级纳滤 膜的方法。
【背景技术】
[0002] 纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术，其操作压力范围在 0. 2-1. OMPa，膜的截留分子量在200-2000范围内。较之于超滤膜、反渗透膜的膜分离技术， 纳滤膜在较低的操作压力下仍具有高的水通量和高的截留率，特别是对二价离子和低分子 量的有机小分子具有高的截留率（大于98% )。因此纳滤膜被逐渐广泛地应用于水处理、 医药、食品和生物等领域。
[0003] 纳滤膜的制备工艺大致有以下几种：相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法（最常 用）、热诱导相转化法和化学改性法等。在较低压力下，纳滤膜的通量往往较低；在通量合 适的条件下，其分子截留往往较低，因此运行成本往往偏高。此外，纳滤膜的抗污染性能和 抗氯性能较差。
[0004] 关于"如何在不损失截留率的条件下提高纳滤膜的通量"的探讨，目前的研宄方向 主要是简单地通过改变配方体系来实现，如：
[0005] 通过水相加入多种反应性多元胺单体或者油相添加多种多元酰氯的途径来实现 对整体聚酰胺结构的控制，其中最主要的是胺类或者酰氯单体活性的控制，但是效果不显 著，基本无法达到期望的水通量水平。
[0006] 通过在反应体系中加入各种添加剂，使其在界面聚合反应中影响反应的交联度或 厚度等增加聚酰胺脱盐层的疏松度，从而提高膜的透水量。但是，此方案除了通量提升幅 度有局限性，还由于降低了脱盐层的致密度，使得膜的分子截留下降明显：如在制备高通量 纳滤膜的过程中，采用在水相中添加无机纳米粒子，增加膜的有效面积，从而实现通量的提 升；或者采用在油相中添加具有与聚酰胺溶解度参数比较接近的非质子性溶剂如N，N-二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等通过控制酰氯的水解程度增加脱盐层的疏 松度；或者通过后处理工艺的化学表面改性来实现通量的提升（如一些酸类、醇类、牛磺酸 钠等的表面改性）。
[0007] 但是上述通过改变配方体系的方法带来的膜性能提升效果并不显著，同时由于反 应中引入的其他小分子的副反应导致生成较疏松的脱盐层，因此膜表面带入了更多的负电 荷基团，使得膜的抗污染性能下降。一方面达不到对分子截留率范围的有效扩大，另一方面 往往会增加后处理工艺的难度，增加了成本；
[0008] 此外，还有通过"首先涂覆亲水性聚合物，阴干后再添加水相溶液，并在此基础上 与油相继续进行界面聚合反应"的途径来优化纳滤膜的性能。但是，此类方法往往因为基膜 与第一层脱盐层的粘结不好，长期运行会导致脱盐层的脱落；或者"通过酰氯反应得到聚酰 胺脱盐层，然后在脱盐层的基础上，继续涂覆或者交联亲水性的电中性聚合物"的途径来优 化纳滤膜的性能，但是此方法往往会使膜的通量下降明显，无法做到抗污染和渗透性能的 双重兼顾。
[0009] 针对目前纳滤膜存在的品种单一、性能偏低、抗污染、耐氯性能较差以及无法满足 实际应用长期稳定性要求等问题，提出本发明。
【发明内容】
[0010] 有鉴于此，本发明提供一种制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法，旨在超低 压条件下明显提升和调控纳滤膜的性能。
[0011] 本发明采用的技术方案具体为：
[0012] -种制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法，包括基膜的预处理步骤、水相溶 液的配制步骤、油相溶液的配制步骤以及基膜的处理步骤；其中：
[0013] 基膜的预处理步骤：将聚砜超滤基膜浸泡在质量分数为0. 1-10%的表面活性剂 的溶液中0. 5-24小时，使用前用纯水冲洗5-30分钟；
[0014] 水相溶液的配制步骤：配制含有质量分数为0. 1-3%的改性剂水溶液，其中包含 质量分数为〇. 1-3 %的多官能多元胺类单体和质量分数为0. 1-5 %的保湿剂，调节pH为 7-12之间，将混合物搅拌均匀；
[0015] 油相溶液的配制步骤：配制含有质量分数为0.05-1 %的多官能团酰氯的有机相 溶液；
[0016] 基膜的处理步骤：
[0017] 首先，将冲洗后的具有支撑层的超滤膜片固定于玻璃板，然后倾倒一定量的水相 溶液于超滤膜片表面，使水相溶液完全没过膜表面，浸泡1-60秒后，将水相溶液倒掉，将超 滤膜片表面的水相晾干；
[0018] 其次，倾倒一定量的油相溶液于超滤膜片表面，使油相溶液完全没过膜表面，浸泡 1-60秒后，将油相倒掉；
[0019] 最后，将膜片置于45-125?的真空烘箱中热处理1-10分钟，待超滤膜片表面的有 机溶剂完全挥发后，即制得高通量抗污染的纳滤膜。
[0020] 在上述制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法中，所述多官能多元胺类为多元 胺单体。
[0021] 在上述制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法中，所述含反应性羟基的化合物 为包含至少两个反应性羟基单体的化合物。
[0022] 在上述制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法中，所述含反应性羟基的化合物 为含有羟基的单体、预聚物或者聚合物。
[0023] 在上述制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法中，所述含反应性羟基的化合物 为聚酯二元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇、聚乙二醇，2-氨基乙醇、3氨基-乙氧基乙醇、2, 6-二 氨基-4-羟基嘧啶或者壳聚糖。
[0024] 在上述制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法中，所述多官能团酰氯为包含至 少两个反应性酰齒基的化合物。
[0025] 在上述制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法中，所述保湿剂为铵盐类化合 物。
[0026] 本发明产生的有益效果是：
[0027] 通过水相添加羟基单体或者聚合物类和多元胺与油相的酰氯反应后，添加剂的羟 基单体与多元胺和酰氯反生竞争反应，纳滤膜脱盐层表面结构中含有的羟基引入到膜表 面，因此膜的亲水性增强，在分子截留能基本保持在改性前水平的前提下，其水通量可较改 性前提升50-200%，通量提升明显；
[0028] 通过添加剂分子中的羟基与残留的活性酰氯基团发生酰胺化反应，从而终止了酰 氯的反应活性，大大降低了其水解的比例，因此聚酰胺结构表面含有的荷负电基团显著降 低，从而降低了运行中荷电物质的屏蔽污染作用，膜表面的荷电性得以降低；
[0029] 通过选择合适的反应性羟基单体或者聚合物，单体可与聚酰胺结构中的伯胺或者 仲胺发生部分的取代反应，降低了整个聚酰胺结构氨基与游离氯的反应活性，聚酰胺纳滤 膜的抗氯性能明显提高；
[0030] 通过控制反应的条件（单体反应活性、单体比例、单体分子量及结构），可高度 调控聚酰胺整体的结构和厚度，因此在保证通量的同时，实现了对于NaCl的脱盐率在 10-90%范围内的高度可调控性，并且对于分子量在400-5000之间的有机分子的有效截留 在90%以上；
[0031] 此外，改性剂的原料廉价易得（均为已经工业化的产品），便于工业化放大生产。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。此处所说明的实施例 用来提供对本发明的进一步理解，实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的 不当限定。
[0033] 实施例1 :
[0034] 将聚砜超滤基膜浸泡在1 %的十二烷基硫酸钠的溶液中4小时，随后纯水清洗；配 置含有质量分数为〇. 1 %的哌嗪、质量分数为〇. 3%的保湿剂三乙胺樟脑磺酸盐的水相溶 液，搅拌均匀；配制0.08wt%的多官能团酰氯的正己烷溶液。将聚砜超滤膜片（截留分子 量68000左右）固定在玻璃板上，然后将一定体积的水相溶液倒入超滤膜片表面，放置10 秒后，再将水相溶液倒掉，然后将膜表面的水相晾干，使多孔支撑体的表面均匀地附着氨基 或者羟基化合物的溶质，之后再将一定体积的油相溶液倒入膜表面，放置10秒后，将油相 倒掉，待膜表面的有机溶剂完全挥发后，即制得了纳滤膜，将制备的膜泡入纯水中待测。
[0035] 实施例2 :
[0036] 配置含有质量分数为0. 1 %的哌嗪、质量分数为0. 1 %的聚酯多元醇以及质量分 数为〇. 3%的保湿剂三乙胺樟脑磺酸盐的水相溶液，其他操作步骤同实施例1.
[0037] 实施例3 :
[0038] 配置含有质量分数为0. 1 %的哌嗪、质量分数为0. 1 %的聚酯二元醇以及质量分 数为〇. 3%的保湿剂三乙胺樟脑磺酸盐的水相溶液，其他操作步骤同实施例1.
[0039] 实施例4 :
[0040] 配置含有质量分数为0. 1 %的哌嗪、质量分数为0. 1 %的聚乙烯醇以及质量分数 为0. 3%的保湿剂三乙胺樟脑磺酸盐的水相溶液，其他操作步骤同实施例1.
[0041] 实施例5:
[0042] 配置含有质量分数为0. 1 %的哌嗪、质量分数为0. 1 %的聚乙二醇以及质量分数 为0. 3%的保湿剂三乙胺樟脑磺酸盐的水相溶液，其他操作步骤同实施例I.
[0043] 实施例6 :
[0044] 配置含有质量分数为0. 1%的哌嗪、质量分数为0. 1%的2-氨基乙醇以及质量分 数为〇. 3%的保湿剂三乙胺樟脑磺酸盐的水相溶液，其他操作步骤同实施例1.
[0045] 实施例7 :
[0046] 配置含有质量分数为0. 1 %的哌嗪、质量分数为0. 1 %的壳聚糖以及质量分数为 0. 3%的保湿剂三乙胺樟脑磺酸盐的水相溶液，其他操作步骤同实施例1.
[0047] 实施例8 :
[0048] 配置含有质量分数为0. 1 %的哌嗪、质量分数为0. 2%的聚乙烯醇和质量分数为 0. 3%的保湿剂三乙胺樟脑磺酸盐的水相溶液，其他操作步骤同实施例1。
[0049] 实施例9 :
[0050] 配置含有质量分数为0. 2%的哌嗪、质量分数为0. 1 %的聚乙烯醇以及质量分数 为0. 3%的保湿剂三乙胺樟脑磺酸盐的水相溶液，其他操作步骤同实施例1。
[0051] 实施例10 :
[0052] 配置含有质量分数为0. 1%的哌嗪、质量分数为0. 1%的聚乙烯醇以及质量分数 为〇. 3 %的保湿剂三乙胺樟脑磺酸盐的水相溶液，调节pH为酸性，其他操作步骤同实施例 1〇
[0053] 实施例11 :
[0054] 配置含有质量分数为0. 1 %的哌嗪、质量分数为0. 1 %的聚乙烯醇以及质量分数 为0. 3%的保湿剂三乙胺樟脑磺酸盐的水相溶液，调节pH为碱性，其他操作步骤同实施例 1〇
[0055] 纳滤膜的分离性能测试
[0056] 在测试压力为0.41MPa、温度为25°C、pH在7-8之间以及回收率为15%的条件下， 用 200mg/L 的 NaCl、200mg/L 的 MgS04、200mg/L 的 PEG400、200mg/L 的 PEG1000 水溶液为供 料液，采用纳滤膜评价仪测定纳滤复合膜的渗透水通量，通过测定进料液的电导率和渗出 液的电导率推出相关浓度，然后根据式（1)计算纳滤膜的截留率，根据式（2)计算纳滤膜的 渗透水通量，其中：膜有效面积为22. 89cm2，测试所用压力均为60psi。
【权利要求】
1. 一种制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法，其特征在于，包括基膜的预处理步 骤、水相溶液的配制步骤、油相溶液的配制步骤以及基膜的处理步骤；其中： 基膜的预处理步骤：将聚砜超滤基膜浸泡在质量分数为0.1-10 %的表面活性剂的溶 液中0. 5-24小时，使用前用纯水冲洗5-30分钟； 水相溶液的配制步骤：配制含有质量分数为〇. 1-3%的改性剂水溶液，其中包含质量 分数为〇. 1-3%的多官能多元胺类单体和质量分数为0. 1-5%的保湿剂，调节好pH为7-12 之间，将混合物搅拌均匀； 油相溶液的配制步骤：配制含有质量分数为〇. 05-1 %的多官能团酰氯的有机相溶液； 基膜的处理步骤： 首先，将冲洗后的具有支撑层的超滤膜片固定于玻璃板，然后倾倒一定量的水相溶液 于超滤膜片表面，使水相溶液完全没过膜表面，浸泡1-60秒后，将水相溶液倒掉，将超滤膜 片表面的水相晾干； 其次，倾倒一定量的油相溶液于超滤膜片表面，使油相溶液完全没过膜表面，浸泡1-60 秒后，将油相倒掉； 最后，将膜片置于45-125°C的真空烘箱中热处理1-10分钟，待超滤膜片表面的有机溶 剂完全挥发后，即制得高通量抗污染的纳滤膜。
2. 根据权利要求1所述的制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法，其特征在于，所 述多官能多元胺类为多元胺单体。
3. 根据权利要求1所述的制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法，其特征在于，所 述含反应性羟基的化合物为包含至少两个反应性羟基单体的化合物。
4. 根据权利要求1所述的制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法，其特征在于，所 述含反应性羟基的化合物为含有羟基的单体、预聚物或者聚合物。
5. 根据权利要求1所述的制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法，其特征在于，所 述含反应性羟基的化合物为聚酯二元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇、聚乙二醇，2-氨基乙醇、3 氨基-乙氧基乙醇、2, 6-二氨基-4-羟基嘧啶或者壳聚糖。
6. 根据权利要求1所述的制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法，其特征在于，所 述多官能团酰氯为包含至少两个反应性酰卤基的化合物。
7. 根据权利要求1所述的一种制备结构和性能可控的超级纳滤膜的方法，其特征在 于，所述保湿剂为铵盐类化合物。
【文档编号】B01D71/56GK104474927SQ201410790411
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】梁辉, 杜文林, 鲁纯 申请人:北京碧水源净水科技有限公司