具有优异的抗氧化性和耐氯性的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法
【专利摘要】本公开内容涉及一种水处理分离膜及其制备方法，所述水处理分离膜包括：多孔支撑体，和在所述多孔支撑体上形成的聚酰胺层，其中，所述聚酰胺层含有溶度参数值为9(J/cm3)1/2至22(J/cm3)1/2的抗氧化剂。
【专利说明】具有优异的抗氧化性和耐氯性的聚酰胺水处理分离膜及其 制备方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及聚酰胺水处理分离膜及其制备方法，更具体而言，涉及一种聚酰 胺水处理分离膜及其制备方法，所述聚酰胺水处理分离膜通过在聚酰胺层中包含抗氧化剂 而具有改善的抗氧化性和耐氯性性能。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于世界范围内水污染和水短缺的严峻程度，开发新型水资源供给源已 经成为广受关注的迫切问题。对于水污染的研究集中在处理家庭、商业和工业用水，各种生 活污水和工业废水等上。诸如采用在节能方面具有优势的分离膜的水处理方法已经成为潮 流。并且，近期环境法规强化程度的不断提高使得分离膜技术超前活跃。传统的水处理方 法可能不足以满足这些环境法规的要求；然而，由于分离膜技术可以确保优异的处理效率 和稳定的处理过程，因此这种技术有望成为未来水处理领域中的领先技术。
[0003] 液体分离方法可以分为微滤法、超滤法、纳滤法、反渗透法、渗锡法（stannizing method)、活性传输法和电渗析法等。在这些方法中，反渗透法是一种利用使水能够透过而 盐类无法透过的半透膜的脱盐方法。在将高压的溶解有盐类的水引至半透膜的一面时，经 去除盐类的去离子水可以穿过低压下的半透膜的另一面而排放出来。
[0004] 近来，全世界每天有约十亿加仑的水通过反渗透法进行脱盐处理。自从20世纪30 年代首次公开利用反渗透的脱盐方法以来，在该领域中已经对半透膜的材料开展了相当多 的研究。此处，就商业的可行性而言，对于非对称纤维素膜和聚酰胺复合膜的研究已经变得 突出。由于在反渗透膜技术发展早期所开发的纤维素膜具有可实施pH范围相对较窄、在高 温下容易变形、因利用高压而需要较高运作成本，以及易受微生物影响的不利条件，因此这 种膜在近期已经很少使用。
[0005] 同时，聚酰胺复合膜可以通过如下方法制备：在非织造织物上形成聚砜层而形成 微小多孔支撑体；将所述微小多孔支撑体浸渍在间苯二胺（mPD)水溶液中而形成mPD层； 以及将所述mPD层浸渍在均苯三甲酰氯（TMC)有机溶剂中或用有机溶剂涂布该mPD层，使 得mH)层与TMC发生接触而进行界面聚合，从而形成聚酰胺层。非极性溶剂与极性溶剂可 以彼此接触，由此，可以仅在界面处发生聚合而形成厚度非常小的聚酰胺层。与现有的非对 称纤维素膜相比，由于聚酰胺复合膜对于pH变化具有较高水平的稳定性，可以在较低的压 力程度下运作并具有优异的脱盐率，因此这种膜现今已作为主要的水处理分离膜。
[0006] 然而，聚酰胺复合膜由于耐氯性随时间的下降比较高而具有膜的更换周期相对较 短的不足。因此，为了降低水处理分离膜的耐氯性的下降比，已经提出了增大其活性层的比 表面积的方法。具体而言，已经公开了如下技术：形成活性层，使得水处理分离膜的表层比 表面积较大；然后将该活性层浸入酸溶液中，使表层形成不平整的表面或在层中形成褶皱。 并且，制备反渗透复合膜，然后用强酸对该膜进行后处理从而提高表面粗糙度的方法也得 到了公开。
[0007] 然而，在将具有活性层的分离膜浸渍在酸溶液中的情况下，分离膜的表面可能带 有负电荷，使得带有正电荷的污染物质可以附着到该分离膜上，造成该分离膜的透过率下 降。因此，需要进行单独的用电中性聚合物涂布分离膜表面的后处理过程。
[0008] 此外，根据相关技术的聚酰胺分离膜对于氧化物质非常敏感，这些氧化物质仅以 较低溶度就可以显著劣化膜的功能，并可以迅速降低脱盐率。由于世界范围内的大多数水 资源都已被污染，这些水资源可能是酸处理过的废水，而通过分离膜处理过的水可能一直 含有大量的消毒剂。结果是，用于处理这种水的相关技术的分离膜的使用寿命可能较短，而 且必须经常更换分离膜。因此，膜的效率可能下降，同时处理所需的费用可能增加。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本公开内容的一方面提供一种聚酰胺水处理分离膜，该分离膜通过向含有酰卤化 合物的有机溶液中引入抗氧化剂来进行聚酰胺层的聚合而具有优异的抗氧化性和耐氯性 性能。
[0011] 技术方案
[0012] 根据本公开内容的一方面，提供一种水处理分离膜，包括：（1)多孔支撑体，和（2) 在所述多孔支撑体上形成的聚酰胺层，（3)其中，所述聚酰胺层含有溶度参数值为9(J/ cm 3)1/2 至 22 (J/cm3)1/2 的抗氧化剂。
[0013] 所述抗氧化剂可以为酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂 或它们的组合。
[0014] 所述酚类抗氧化剂可以选自由下面化学式1和化学式2表示的化合物中：
[0015][化学式1]
【权利要求】
1. 一种水处理分离膜，包括：多孔支撑体，和在所述多孔支撑体上形成的聚酰胺层， 其中，所述聚酰胺层含有溶度参数值为9 (J/cm3)1/2至22 (J/cm3)1/2的抗氧化剂。
2. 根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂、胺类抗 氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂或它们的组合。
3. 根据权利要求2所述的水处理分离膜，其中，所述酚类抗氧化剂选自由下面化学式1 和化学式2表示的化合物： [化学式1]
其中，R1SC1至C2tl的烷基， [化学式2]
其中，R2 Sc1Mc2q 的烷基、-(CH2)a-R3 或- 1 其中 a、b、c、d 和 ， e各自独立地为1至10的整数，R3、R4、R4'和R4〃各自独立地为具有由下面化学式3表示的 结构的物质： [化学式3]
其中，X1和X2各自独立地为_〇_或_N_。
4. 根据权利要求2所述的水处理分离膜，其中，所述磷类抗氧化剂选自由下面化学式4 和化学式5表示的化合物： [化学式4]
其中，R5至Rltl各自独立地表示氢原子或C1至C9的烷基， [化学式5]
其中，R11至R16各自独立地表示氢原子或C1至C9的烷基。
5. 根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，聚酰胺活性层通过使含有胺类化合物 的水溶液与含有酰卤化合物的有机溶液接触以进行界面聚合而形成，且基于100重量份在 所述有机溶液中含有的酰齒化合物的固含量，所述抗氧化剂的含量为〇. 02至5重量份。
6. 根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，该水处理分离膜在浸渍于去离子水中 14天后的脱盐率为99. 10%以上。
7. 根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，该水处理分离膜在不透光条件下储存 16天后的脱盐率为98. 50%以上。
8. 根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，在使含有浓度为32, OOOppm的氯化钠水 溶液和浓度为2, OOOppm的次氯酸钠的混合水溶液通过所述水处理分离膜12小时后，该水 处理分离膜的脱盐率为98. 50%以上。
9. 根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，在使含有浓度为32, OOOppm的氯化钠水 溶液和浓度为2, OOOppm的次氯酸钠的混合水溶液通过所述水处理分离膜12小时后，与该 水处理分离膜的初始脱盐率相比，该水处理分离膜的脱盐率的变化为0. 5%以下。
10. 根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，在使含有浓度为32, OOOppm的氯化钠 水溶液和浓度为2, OOOppm的次氯酸钠的混合水溶液通过所述水处理分离膜12小时后，与 该水处理分离膜的初始渗透通量相比，该水处理分离膜的渗透通量的变化为10%以下。
11. 一种水处理组件，该水处理组件包括至少一个权利要求1至10中任意一项所述的 水处理分离膜。
12. -种水处理装置，该水处理装置包括至少一个权利要求11所述的水处理组件。
13. -种制备水处理分离膜的方法，该方法包括： 在多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层；以及 使含有酰卤化合物和溶度参数值为9 (J/cm3)1/2至22 (J/cm3)1/2的抗氧化剂的有机溶液 与所述水溶液层接触，形成聚酰胺层。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，基于100重量份在所述有机溶液中含有的酰卤 化合物的固含量，所述抗氧化剂的含量为〇. 02至5重量份。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂、胺类抗氧化 齐U、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂或它们的组合。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述酚类抗氧化剂选自由下面化学式1和化学 式2表不的化合物： [化学式1]
其中，R1SC1至C2tl的烷基， [化学式2]
其中，R2为C1至C2tl的烷基、-(CH2) a-R3或·
其中a、b、c、d和 e各自独立地为1至10的整数，R3、R4、R4'和R4〃各自独立地为具有由下面化学式3表示的 结构的物质： [化学式3]
其中，X1和X2各自独立地为_〇_或_N_。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述磷类抗氧化剂选自由下面化学式4和化学 式5表示的化合物： [化学式4]
其中，R5至Rltl各自独立地表示氢原子或C1至C9的烷基， [化学式5]
其中，R11至R16各自独立地表示氢原子或C1至C9的烷基。
【文档编号】B01D71/56GK104379243SQ201480000954
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2013年6月7日
【发明者】高永勋, 金宰弘, 宋根元, 申程圭 申请人:Lg化学株式会社