重整合成气的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工催化剂领域，具体是一种用于co2和ch4重整合成气的催化剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，主要通过甲烷水蒸气重整制备合成气。但是，在高水气比的情况下，反应的 能耗较高，且产品气中的H2/⑶比值较高。而CH 4的⑶=重整反应，采用C02代替水蒸气与CH4 进行反应，可以降低反应的能耗，相应降低合成气的制备成本，更重要的是所制得的合成气 其出/⑶比可以灵活可调，用于羰基合成、F-T合成等过程，制备清洁燃料和多种化工产品。 该过程可以同时利用两种温室气体作为碳源，对于减少温室气体排放，改善大气环境具有 重要意义。另一方面，由于C0 2重整CH4制合成气是强吸热反应，也使得该过程有可能在化学 储能方面具有一定的应用前景。
[0003] C02重整CH4制合成气是一种将⑶2和富CH4气（包括天然气、煤层气、焦炉气及生物 沼气等)加以综合利用的有效方法，可以同时实现温室气体减排，以及能源储存和再利用。 目前，用于C〇2重整CH4制合成气反应的催化剂主要为贵金属(Rh，Ru，Pt和Pd)以及Ni、Co和Fe 等负载或者非负载型催化剂。尽管贵金属催化剂的活性和稳定性较高，但由于成本较高而 限制了其广泛应用。非贵金属催化剂中镍以及铈的催化活性在一定条件下可与贵金属相 当，而且价格低廉，是最有前途的催化剂。然而，Ni基催化剂往往会因为积炭、烧结、活性组 分流失或者金属氧化而导致失活，而且不同方法制备的Ni基催化剂，其失活原因也不尽相 同。而且，Ni基负载型催化剂Ni/Al 203中的活性组分Ni易与载体作用形成NiAl204,无疑会造 成活性组分Ni的损失，进而降低活性位点，导致催化剂失活。
[0004] 炭材料类催化剂由于具有较高的比表面积、发达的空隙结构，对ch4裂解、重整反 应表现出良好的催化作用，而成为该领域的研究热点。而且炭基催化剂还兼具有耐温、抗硫 中毒、价格低廉、来源广泛等特点，而且失活后的催化剂还可以直接利用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于C02和CH4重整合成气的催化剂及其制备方法，以 解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] -种用于⑶2和CH4重整合成气的催化剂，由以下质量分数的原料组成：Ni/γ-Al2〇3 27~35%，Ni/Mg0 19~23%，Ce/Zr〇2 15~23%，炭组分26~32%。
[0008] -种所述的用于C0#PCH4重整合成气的催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
[0009] (1)将可溶性镍盐按照1:5~7的固液比搅拌分散于有机溶剂中，配成浓度为4~ 6mol/L的镍盐分散液;将可溶性铈盐按照1:5~7的固液比搅拌分散于有机溶剂中，配成浓 度为4~6mol/L的铈盐分散液；
[0010] ⑵将预先经过600 °C焙烧的γ -A 1203作为载体，按照固液比为1:10~12的比例加 入到镍盐分散液中，连续搅拌，于50~60°C下超声处理30~40min，室温下静置18~24h，过 滤，移入真空干燥器中，在120~128°C下干燥20~24h，制得镍基催化剂前驱物;在850~920 °C的温度下焙烧4~5h，并在氢气气氛于600~700°C下还原处理4~5h，制得Ni/ γ -AI2O3;
[0011] (3)将预先经过300 °C焙烧的MgO作为载体，按照固液比为1:8~10的比例加入到镍 盐分散液中，连续搅拌，于2500~3000Hz的微波下处理15~25min，室温下静置3~4h，过滤 干燥，在600~660 °C下焙烧3~4h，并在氢气气氛于400~450 °C下还原处理2~4h，制得Ni/ MgO；
[0012] (4)将预先经过1200 °C焙烧的Zr02作为载体，按照固液比为1:8~10的比例加入到 铈盐分散液中，连续搅拌，于200~250°C下超声处理50~60min，室温下静置8~10h，过滤， 在150~160°C下干燥10~12h，在1500~1600 °C下焙烧6~8h，并在氢气气氛于1200~1250 °C下还原处理4~6h，制得Ce/Zr〇2;
[0013] (5)将炭材料浸入蒸馏水中，在100~110°C的下沸腾蒸煮4~5h，然后置于真空干 燥箱内，在125~130 °C下干燥10~12h，得到炭组分；
[0014] (6)将Ni/y-Al203、Ni/Mg0、Ce/Zr02与炭材料按照配比混合，并逐滴加入8~12% 质量浓度为1~3%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌混合均匀，进一步成型造粒，并在500~600 °C的氮气气氛下焙烧处理2~3h，制成本发明催化剂。
[0015] 作为本发明进一步的方案:所述步骤（1)中的镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍、 碳酸镍或醋酸镍中的一种或多种。
[0016] 作为本发明进一步的方案:所述步骤（1)中的铈盐为硫酸铈、氯化铈、硝酸铈中一 种或多种。
[0017]作为本发明进一步的方案:所述步骤（1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丁 醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种混合溶液。
[0018] 作为本发明再进一步的方案:所述步骤(5)中的炭材料为活性炭、生物质焦炭或煤 焦。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明催化剂较普通的Ni基催化剂，对 C〇2重整CH4反应起到明显高效的催化反应，转化效率高，而且不易烧结，不易积炭性能，催化 活性和稳定性高，使用效果好，使用寿命长。
【具体实施方式】
[0020] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
[0021] 实施例1
[0022] 用于⑶2和CH4重整合成气的催化剂，由以下质量分数的原料组成：Μ/γ-Α1203 27%，Ni/Mg0 23%，Ce/Zr02 18%，炭组分32%。
[0023] 上述用于C0#PCH4重整合成气的催化剂的制备步骤如下：
[0024] (1)将硝酸镍按照1:5的固液比搅拌分散于甲醇中，配成浓度为4mol/L的硝酸镍分 散液;将硫酸铈按照1:5的固液比搅拌分散于甲醇中，配成浓度为4mol/L的硫酸铈分散液；
[0025] (2)将预先经过600°C焙烧的γ -Al2〇3作为载体，按照固液比为1:10的比例加入到 硝酸镍分散液中，连续搅拌，于50°C下超声处理30min，室温下静置18h，过滤，移入真空干燥 器中，在120°C下干燥24h，制得镍基催化剂前驱物;在850°C的温度下焙烧5h，并在氢气气氛 于600°C下还原处理5h，制得Ν?/γ-Α1 2〇3;
[0026] (3)将预先经过300 °C焙烧的MgO作为载体，按照固液比为1:8的比例加入到硝酸镍 分散液中，连续搅拌，于2500Hz的微波下处理25min，室温下静置3h，过滤干燥，在600°C下焙 烧4h，并在氢气气氛于400°C下还原处理4h，制得Ni/MgO;
[0027] (4)将预先经过1200°C焙烧的Zr02作为载体，按照固液比为1:8的比例加入到硫酸 铈分散液中，连续搅拌，于200°C下超声处理60min，室温下静置8h，过滤，在150°C下干燥 12h，在1500 °C下焙烧8h，并在氢气气氛于1200 °C下还原处理6h，制得Ce/Zr02;
[0028] (5)将活性炭浸入蒸馏水中，在100°C的下沸腾蒸煮5h，然后置于真空干燥箱内，在 125 °C下干燥12h，得到炭组分；
[0029] (6)将Ni/y-Al203、Ni/Mg0、Ce/Zr0 2与炭组分按照配比混合，并逐滴加入8%质量 浓度为1%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌混合均匀，进一步成型造粒，并在500 °C的氮气气氛 下焙烧处理3h，制成本发明催化剂。
[0030] 实施例2
[0031] 用于⑶2和CH4重整合成气的催化剂，由以下质量分数的原料组成：Μ/γ-Α1203 31%，Ni/Mg0 21%，Ce/Zr02 19%，炭组分29%。
[0032] 上述用于C0#PCH4重整合成气的催化剂的制备步骤如下：
[0033] (1)将氯化镍按照1:6的固液比搅拌分散于正丙醇中，配成浓度为5mol/L的氯化镍 分散液;将氯化铈按照1:6的固液比搅拌分散于正丙醇中，配成浓度为5mol/L的氯化铈分散 液；
[0034] (2)将预先经过600°C焙烧的γ -A12〇3作为载体，按照固液比为1:11的比例加入到 氯化镍分散液中，连续搅拌，于55°C下超声处理35min，室温下静置21h，过滤，移入真空干燥 器中，在125°C下干燥22h，制得镍基催化剂前驱物;在880°C的温度下焙烧4.5h，并在氢气气 氛于650°C下还原处理4.5h，制得Ni/ γ -Al2〇3;
[0035] (3)将预先经过300 °C焙烧的MgO作为载体，按照固液比为1:9的比例加入到氯化镍 分散液中，连续搅拌，于3000Hz的微波下处理20min，室温下静置3.5h，过滤干燥，在630°C下 焙烧3.5h，并在氢气气氛于420 °C下还原处理3h，制得Ni/MgO;
[0036] (4)将预先经过1200 °C焙烧的Zr02作为载体，按照固液比为1:9的比例加入到氯化 铈分散液中，连续搅拌，于230°C下超声处理55min，室温下静置9h，过滤，在155°C下干燥 llh，在1555°C下焙烧7h，并在氢气气氛于1220°C下还原处理5h，制得Ce/Zr02;
[0037] (5)将生物质焦炭浸入蒸馏水中，在105°C的下沸腾蒸煮4.5h，然后置于真空干燥 箱内，在12°C下干燥llh，得到炭组分；
[0038] (6)将Ni/y-Al203、Ni/Mg0、Ce/Zr0 2与炭组分按照配比混合，并逐滴加入10%质量 浓度为2%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌混合均匀，进一步成型造粒，并在550°C的氮气气氛 下焙烧处理2.5h，制成本发明催化剂。
[0039] 实施例3
[0040]用于⑶2和CH4重整合成气的催化剂，由以下质量分数的原料组成：Μ/γ-Α1203 35%，Ni/MgO 19%，Ce/Zr02 20%，炭组分26%。
[0041 ]上述用于C0#PCH4重整合成气的催化剂的制备步骤如下：
[0042] (1)将醋酸镍按照1:7的固液比搅拌分散于丙酮中，配成浓度为6mol/L的镍盐分散 液;将硝酸铈按照1:7的固液比搅拌分散于丙酮中，配成浓度为6mol/L的硝酸铈分散液； [0043] (2)将预先经过600°C焙烧的γ -Al2〇3作为载体，按照固液比为1:12的比例加入到 醋酸镍分散液中，连续搅拌，于60°C下超声处理40min，室温下静置24h，过滤，移入真空干燥 器中，在128°C下干燥24h，制得镍基催化剂前驱物;在920°C的温度下焙烧4h，并在氢气气氛 于700°C下还原处理4h，制得Ν?/γ-Α1 2〇3;
[0044] (3)将预先经过300°C焙烧的MgO作为载体，按照固液比为1:10的比例加入到醋酸 镍分散液中，连续搅拌，于3000Hz的微波下处理15min，室温下静置4h，过滤干燥，在660°C下 焙烧3h，并在氢气气氛于450 °C下还原处理2h，制得Ni/MgO;
[0045] (4)将预先经过1200°C焙烧的Zr02作为载体，按照固液比为1:10的比例加入到硝 酸铈分散液中，连续搅拌，于250°C下超声处理50min，室温下静置10h，过滤，在160°C下干燥 10h，在1600°C下焙烧6h，并在氢气气氛于1250°C下还原处理4h，制得Ce/Zr0 2;
[0046] (5)将炭材料浸入蒸馏水中，在110°C的下沸腾蒸煮4h，然后置于真空干燥箱内，在 130 °C下干燥1 Oh，得到炭组分；
[0047] (6)将Ni/y-Al203、Ni/Mg0、Ce/Zr0 2与炭组分按照配比混合，并逐滴加入12%质量 浓度为3%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌混合均匀，进一步成型造粒，并在600°C的氮气气氛 下焙烧处理2h，制成本发明催化剂。
[0048] 将上述实施例制得的催化剂以及普通的镍基催化剂分别加入反应器中，在常压、 反应温度为800~900°C，原料气CH4和C02摩尔比为1:1，反应空速为1800~24000mL · · h +1的条件下，进行C02重整CH4制备合成气反应，反应10h得到稳定的催化转化率，见表1。
[0049]
[0050] 本发明的催化剂用于重整反应结果，表现出较显著高效的催化作用。
[0051] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论 从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。
【主权项】
1. 一种用于c〇2和CH4重整合成气的催化剂，其特征在于，由以下质量分数的原料组成： Ν?/γ-Α12〇3 27~35%，Ni/MgO 19~23%，Ce/Zr〇2 15~23%，炭组分26~32%。2. -种如权利要求1所述的用于C02和CH4重整合成气的催化剂的制备方法，其特征在 于，具体制备步骤如下： (1) 将可溶性镍盐按照1: 5~7的固液比搅拌分散于有机溶剂中，配成浓度为4~6mol/L 的镍盐分散液;将可溶性铈盐按照1:5~7的固液比搅拌分散于有机溶剂中，配成浓度为4~ 6mol/L的铈盐分散液； (2) 将预先经过600°C焙烧的γ -Al2〇3作为载体，按照固液比为1:10~12的比例加入到 镍盐分散液中，连续搅拌，于50~60°C下超声处理30~40min，室温下静置18~24h，过滤，移 入真空干燥器中，在120~128°C下干燥20~24h，制得镍基催化剂前驱物；在850~920°C的 温度下焙烧4~5h，并在氢气气氛于600~700°C下还原处理4~5h，制得Ni/ γ -AI2O3; (3) 将预先经过300 °C焙烧的MgO作为载体，按照固液比为1:8~10的比例加入到镍盐分 散液中，连续搅拌，于2500~3000Hz的微波下处理15~25min，室温下静置3~4h，过滤干燥， 在600~660°C下焙烧3~4h，并在氢气气氛于400~450°C下还原处理2~4h，制得Ni/MgO; (4) 将预先经过1200 °C焙烧的Zr02作为载体，按照固液比为1:8~10的比例加入到铈盐 分散液中，连续搅拌，于200~250°C下超声处理50~60min，室温下静置8~10h，过滤，在150 ~160 °C下干燥10~12h，在1500~1600 °C下焙烧6~8h，并在氢气气氛于1200~1250 °C下还 原处理4~6h，制得Ce/Zr〇2; (5) 将炭材料浸入蒸馏水中，在100~110°C的下沸腾蒸煮4~5h，然后置于真空干燥箱 内，在125~130°C下干燥10~12h，得到炭组分； (6) 将附/丫41203、附/^0工6/^02与炭材料按照配比混合，并逐滴加入8~12%质量 浓度为1~3 %的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌混合均匀，进一步成型造粒，并在500~600 °C的 氮气气氛下焙烧处理2~3h，制成本发明催化剂。3. 根据权利要求2所述的用于C02和CH4重整合成气的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤(1)中的镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍、碳酸镍或醋酸镍中的一种或多种。4. 根据权利要求2所述的用于C02和CH4重整合成气的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤(1)中的铈盐为硫酸铈、氯化铈、硝酸铈中一种或多种。5. 根据权利要求2所述的用于C02和CH4重整合成气的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种混合 溶液。6. 根据权利要求2所述的用于C02和CH4重整合成气的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤(5)中的炭材料为活性炭、生物质焦炭或煤焦。
【专利摘要】本发明公开了一种用于CO2和CH4重整合成气的催化剂及其制备方法，由Ni/γ?Al2O3、Ni/MgO、Ce/ZrO2和炭组分组成，Ni/γ?Al2O3由可溶性镍盐与γ?Al2O3经烧结以及还原制备，Ni/MgO由可溶性镍盐与MgO经焙烧及还原制得，Ce/ZrO2由可溶性铈盐与ZrO2经焙烧及还原制得，炭组分由炭材料经沸腾蒸煮及干燥而成，将上述材料按照配比混合，成型造粒，焙烧处理即可。本发明催化剂较普通的Ni基催化剂，对CO2重整CH4反应起到明显高效的催化反应，转化效率高，而且不易烧结，不易积炭性能，催化活性和稳定性高，使用效果好，使用寿命长。
【IPC分类】B01J23/83, C01B3/40
【公开号】CN105709754
【申请号】CN201610042275
【发明人】张川川
【申请人】张川川