纳米管复合催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属Pt基催化剂因其独特的催化活性、选择性及稳定性而在催化剂行业备受关注。由于贵金属资源贫乏且价格昂贵，因此提升贵金属利用率一直是贵金属催化剂研制的核心问题。其中将贵金属催化剂尺寸纳米化，以增大它们的比表面积进而提高催化效率，是充分利用贵金属的有效方法。然而，贵金属纳米粒子的熔点较低，容易烧结而影响催化活性。为此，科学家通常将贵金属纳米粒子与氧化物复合，以后者为载体，将纳米粒子“锚定”于载体表面，以提高贵金属粒子的抗烧结性能。
[0003]在各种氧化物载体中，CeO2是研究最多的材料之一。由于Ce元素受环境影响能在Ce3+与Ce4+之间发生可逆转变实现氧的储存和释放，而且CeO2载体与贵金属粒子之间会通过接触界面实现电荷迀移和物质输运，因此贵金属粒子与CeO2载体在许多催化反应中表现出强的相互作用。
[0004]为了能够充分发挥Pt与CeO2在催化反应中的协同作用以及提高催化剂的热稳定性，科学家采用了不同的策略。其中将氧化物包覆小尺寸贵金属Pt纳米粒子，可以显著提高Pt/Ce02的催化活性和稳定性。譬如，严纯华等借助微乳液法制备的Pt/Ce02@Si02核壳纳米粒子中，由于S12壳层在煅烧过程中抑制了Pt与CeO2的长大，使得除去S12壳层后的Pt/CeO2复合粒子不仅仍保持较高的热稳定性，而且由于Pt与CeO2充分的接触，加强了二者之间的相互作用，因此显示出优越的⑶氧化催化性能(J.Am.Chem.Soc.，2010，132，4998_4999);张洪杰等人利用Ce(OH)3原位还原Pt2+，在不加其他任何还原剂的情况下制备了多核-壳的Pt@Ce02(J.Am.Chem.Soc.，2013，135，15864-15872);夏幼南等利用聚苯乙烯纤维为模板负载Pt纳米粒子，继而在其表面生长CeO2壳层，然后高温煅烧除去纤维模板，从而得到Ce02纳米管内表面镶嵌Pt粒子的催化剂(Angew.Chem.1nt.Ed.,2012,51,9543-9546) ο
[0005]在已报道的Ce02/贵金属复合空心结构中，贵金属粒子或负载于空心Ce02外表面或仅镶嵌于空心Ce02内表面。贵金属Pt纳米粒子镶嵌于Ce02空心结构材料内部尚未报道。此结构有望进一步提高Pt粒子的热稳定性，增强Pt与CeO2之间的协同效应。
【发明内容】
[0006]为进一步提高Pt基催化剂的热稳定性和催化活性，本发明提供了一种简单易行的方法，即一种新型的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法。该催化剂具有优良的热稳定性，而且展示了优越的CO氧化催化性能。
[0007]为解决上述问题，本发明采用如下技术方案:
一种镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法包括如下步骤: A、以铈盐、尿素为原料，在80°C反应24h后离心、去离子水洗涤、80°C干燥6-12 h，获得实心棒状Ce (OH) CO3前驱体；
B、将步骤A制备的前驱体加入到NaOH溶液中，随后加入H2PtCl6溶液，慢速(200?400rpm)搅拌I天，静置2天;反应结束后，经过离心、去离子水洗涤、80 °C干燥6_12 h，得到PtOx-Ce (OH) COsiCeO2;
C、将步骤B得到的样品进行酸洗，然后离心、去离子水洗涤、80°C干燥6-12h，得到Pt0x_Ce02空心纳米管；
D、将步骤C得到PtOx-CeO2空心纳米管在250°0400°C下H2还原2?4h，得到镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂。
[0008]上述步骤A所述的铈盐为Ce(NO3)3.6H20或CeCl3.7H20。
[0009]上述步骤B所述的H2PtCl6溶液的浓度为0.01?0.1 mol/L。
[0010]上述步骤B所述的NaOH的浓度为2?6 mol/L0[0011 ] 上述步骤C所述的酸为稀HNO3或稀HCl。
[0012]上述步骤D所述H2还原的气体氛围为N2流速:27 ml/min，H2流速:3 ml/min。
[0013]本发明的有益效果:本发明提供的制备方法简单，无需表面活性剂或聚合物辅助，也不需要繁琐的制备过程，而且通过Ce(OH)CO3前驱体作为牺牲模板，利用其与NaOH溶液的固-液界面反应进行制备空心结构，方法绿色清洁。获得的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂中活性组分Pt颗粒尺寸小且高度分散地镶嵌于纳米管壁内，极大的提高了 Pt纳米粒子的热稳定性和催化剂的催化活性。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1所得镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的透射电镜图。
[0015]图2为实施例1所得镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的高角暗场扫描透射电镜图及其面扫元素分析图。
[0016]图3为实施例1和实施例4所得镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的CO氧化催化性會K。
[0017]图4为实施例2和实施例3所得镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的透射电镜图。
[0018]图4a为实施例2所得镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的透射电镜图。
[0019]图4b为实施例3所得镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员可以更好的了解本发明，但并不因此限制本发明。
[0021]实施例1:
镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法
取6.95 g Ce(N03)3.6H2(^P5.77 g尿素溶解于320 ml去离子水中，搅拌10 min后转移到三口烧瓶中，在油浴80 0C下保温24小时;冷却、多次去离子水洗涤、80 0C干燥，即可得到棒状Ce (OH) CO3前驱体。
[0022]取3.6 g NaOH溶解于30 ml抽真空除氧后的去离子水中，然后加入100 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3前驱体进行搅拌，再抽真空，鼓氮气进行除氧;在氮气氛围下，加入I ml配好的0.02 m0l/lJ^H2PtCl6溶液，慢速(300rpm)搅拌I天，静置2天;离心，多次去离子水洗涤，80°C干燥；
将上述干燥好的样品分散于10 ml去离子水中，加入5 ml HN03(1 mol/L)，轻轻震荡30-60分钟，然后离心，多次去离子水洗涤，80°C干燥；
将上述干燥好的样品进行H2还原，在H2流速为3 ml/min，N2流速为27 ml/min的氛围下，升温至250°C并保温2小时，升温速率为3°C/min，最终制得镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂。
[0023]实施例2:
镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法:搅拌速度对最终产物形貌影响取6.95 g Ce(N03)3.6H2(^P5.77 g尿素溶解于320 ml去离子水中，搅拌10 min后转移到三口烧瓶中，在油浴80 0C下保温24小时;冷却、多次去离子水洗涤、80 0C干燥，即可得到棒状Ce (OH) CO3前驱体。
[0024]取3.6 g NaOH溶解于30 ml抽真空除氧后的去离子水中，然后加入100 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3前驱体进行搅拌，再抽真空，鼓氮气进行除氧;在氮气氛围下，加入I ml配好的0.02 m0l/lJ^H2PtCl6溶液，快速(900rpm)搅拌I天，静置2天;离心，多次去离子水洗涤，80°C干燥；
将上述干燥好的样品分散于10 ml去离子水中，加入5 ml HN03(1 mol/L)，轻轻震荡30-60分钟，然后离心，多次去离子水洗涤，80°C干燥；
将上述干燥好的样品进行H2还原，在H2流速为3 ml/min，N2流速为27 ml/min的氛围下，升温至250°C并保温2小时，升温速率为3°C/min，最终制得镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂。
[0025]实施例3:
镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法:反应时间对最终产物形貌影响取6.95 g Ce(N03)3.6H2(^P5.77 g尿素溶解于320 ml去离子水中，搅拌10 min后转移到三口烧瓶中，在油浴80 0C下保温24小时;冷却、多次去离子水洗涤、80 0C干燥，即可得到棒状Ce (OH) CO3前驱体。
[0026]取3.6 g NaOH溶解于30 ml抽真空除氧后的去离子水中，然后加入100 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3前驱体进行搅拌，再抽真空，鼓氮气进行除氧;在氮气氛围下，加入I ml配好的0.02 m0l/lJ^H2PtCl6溶液，慢速(300rpm)搅拌I天，静置3天;离心，多次去离子水洗涤，80°C干燥；
将上述干燥好的样品分散于10 ml去离子水中，加入5 ml HN03(1 mol/L)，轻轻震荡30-60分钟，然后离心，多次去离子水洗涤，80°C干燥；
将上述干燥好的样品进行H2还原，在H2流速为3 ml/min，N2流速为27 ml/min的氛围下，升温至250°C并保温2小时，升温速率为3°C/min，最终制得镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂。
[0027]实施例4:
镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法:高温煅烧对最终产物催化性能的影响取6.95 g Ce(N03)3.6H2(^P5.77 g尿素溶解于320 ml去离子水中，搅拌10 min后转移到三口烧瓶中，在油浴80 0C下保温24小时;冷却、多次去离子水洗涤、80 0C干燥，即可得到棒状Ce (OH) CO3前驱体。
[0028]取3.6 g NaOH溶解于30 ml抽真空除氧后的去离子水中，然后加入100 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3前驱体进行搅拌，再抽真空，鼓氮气进行除氧;在氮气氛围下，加入I ml配好的0.02 m0l/lJ^H2PtCl6溶液，慢速(300rpm)搅拌I天，静置2天;离心，多次去离子水洗涤，80°C干燥；
将上述干燥好的样品分散于10 ml去离子水中，加入5 ml HN03(1 mol/L)，轻轻震荡30-60分钟，然后离心，多次去离子水洗涤，80°C干燥；
将上述干燥好的样品进行H2还原，在H2流速为3 ml/min，N2流速为27 ml/min的氛围下，升温至250°C并保温2小时，升温速率为3°C/min，最终制得镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂；
将制得的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂在700 °C下煅烧2 11，升温速率为5°(:/1^11。
[0029]由上述实施例1-3并结合附图可以得出:由图1和图4可知，随着增加反应时间或搅拌速度，镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的空心程度越来越不明显。
[0030]由上述实施例4并结合附图可以得出:由图3可知，制得的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂在700°C煅烧后仍具有良好的催化活性，表明了镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂具有优良的热稳定性。
【主权项】
1.一种镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂是以CeO2空心纳米管为载体，Pt纳米粒子高度分散地镶嵌于CeO2空心纳米管内部形成的复合催化剂。2.—种制备如权利要求1所述的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: A、以铈盐、尿素为原料，在80°C反应24h后离心、去离子水洗涤、80°C干燥6-12 h，获得实心棒状Ce (OH) CO3前驱体； B、将步骤A制备的前驱体与NaOH溶液和H2PtCl6溶液混合进行反应;反应结束后，经过离心、去离子水洗涤、80 0C干燥6-12 h，得到PtOx-Ce (OH) CO3OCeO2 ； C、将步骤B得到的样品进行酸洗，然后离心、去离子水洗涤、80°C干燥6-12h，得到Pt0x_Ce02空心纳米管； D、将步骤C得到PtOx-CeO2空心纳米管在250°0400°C下H2还原2?4h，得到镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂。3.根据权利要求2所述的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A所述的铈盐为Ce(NO3)3.6H20或CeCl3.7H20。4.根据权利要求2所述的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B所述的H2PtCl6溶液的浓度为0.01?0.1 mol/L，所述的NaOH的浓度为2?6 mol/L05.根据权利要求2所述的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B所述的反应条件为慢速(200?400rpm)搅拌I天，静置2天。6.根据权利要求2所述的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C所述的酸为稀HNO3或稀HCl。7.根据权利要求1所述的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂的应用，其特征在于，所述的镶嵌型PtOCeO2纳米管复合催化剂应用于催化CO氧化反应。
【专利摘要】本发明公开了一种镶嵌型PtCeO2纳米管复合催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。此催化剂是由CeO2空心纳米管作为载体，Pt纳米颗粒高度分散地镶嵌于管壁所构成。制备过程是利用Ce(OH)CO3前驱体充当牺牲模板，与NaOH和H2PtCl6溶液混合进行反应，通过固液界面反应生成Ce(OH)CO3CeO2及静电作用吸附[Pt(OH)xCly]m?，最后经过酸洗和H2还原，制得镶嵌型PtCeO2纳米管复合催化剂。本发明方法简单易行、绿色清洁，所制备的镶嵌型PtCeO2纳米管复合催化剂不仅具有优良的热稳定性，而且展示了优越的CO氧化催化性能。
【IPC分类】B01J23/63
【公开号】CN105709736
【申请号】CN201610183856
【发明人】陈国柱, 王勇, 宋国隆
【申请人】济南大学