基于草酸氧化还原的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环保领域的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺，具体的说是一种基于草 酸氧化还原的烟气氨法同步脱硫脱硝。
【背景技术】
[0002] "十二五"期间，我国重点统计的钢铁工业S02排放量在251万吨/年，其中铁前烧结 球团工序30 2排放量达到218万吨，占钢铁企业排放总量的87%以上，到"十二五"末，烧结S02 的处理率也只有88%。而脱硝方面，还未全面开展。
[0003] 烧结烟气的特点是烟气量大、烟气携带粉尘量较大、二氧化硫的排放量和浓度变 化较大、烟气温度波动大、烟气成分复杂、烟气含湿量大。与锅炉烟气相比较，处理起来更加 困难，难以直接采用电厂脱硫脱硝技术，且针对已有的烧结(球团）系统，以至于现有的SCR 脱硝技术并不完全适用于烧结烟气的治理，所以必须针对烧结烟气自身的特点，全面分析、 考虑，最终研究出符合烧结烟气自身治理的技术工艺路线。若采取分步治理方式，将会造成 资本投资费用高，装置占地面积大且烟气系统复杂等缺点。在现有的脱硫系统进行同步脱 硝改造是节省投资和运行成本的一个发展方向。
[0004] 氨法脱硫因其脱硫效率高、投资低、耗水少、副产品可以有效利用、无二次污染等 优点而被广泛应用，而且这种方法在保证脱硫效果的同时还具有一定的脱硝效果。杜振、高 翔等研究了氨法脱硫过程中（NH 4)2S〇3溶液吸收ΝΟχ的特征，确定了S02的存在对N0的吸收有 促进作用，证明了氨法同时脱硫脱硝的可行性。由于在烟气中N0占 ΝΟχ的90-95 %，而N0在水 中的低溶解度造成了氨法虽然具有同步脱硫脱硝的作用，但是脱硝率低，无法达到要求。络 合吸收法是湿法脱硝中最为有效的一种方法，脱硝效果显著，反应适应性强。目前，国内外 学者对络合剂单独脱除N0进行了细致的研究，如荆国华研究了Fe (II )EDTA吸收N0的工艺参 数，结果发现S0,可部分还原络合下来的N0和被02氧化的Fe(II)EDTA，有利于络合脱销过 程。总之，众多的研究成果表明，氨法脱硫与络合剂法脱硝存在结合点，可以互补不足，实现 同步脱硫脱硝。
[0005] 络合吸收法中研究最多的就是Fe(II)EDTA法，从20世纪70年代开始，日本和美国 一些学者就开始了对Fe (II )EDTA法进行大量的研究，认为Fe (II )EDTA对N0具有较好的络合 效果，脱硝效率高。但是，Fe(II)EDTA在络合N0的过程中自身也很容易被烟气中所携带0 2所 氧化，形成对N0无吸收活性的Fe(III)EDTA。尹奇德等提出了 "Fe2+鳌合剂络合-铁粉还原-酸 吸收回收法"脱除烟气中N0的新工艺。实验表明，N0脱除效率会随着铁粉用量和反应器搅拌 速度增大而增大，铁粉粒径越大，吸收效果越差。在铁粉〇.8g，铁粉粒径不超过0.077mm，搅 拌速率为900r · min-S氧气含量为5%的情况下，得到了90%以上N0脱除率。Li Wang等采用 Fe (II) EDTA/Na2S03做还原剂同时吸收NO和S〇2，并对Fe (II) EDTA进行再生。研究表明存在 S02时N0吸收速率提高了 1.59倍。
[0006] 针对烧结所采用的湿式氨法脱硫，在此基础上进行氨水-Fe(II)EDTA复配实现烧 结烟气同步脱硫脱硝，是一种具有应用前景的烧结烟气多污染物协同治理的技术。但由于 烟气中含有一定量氧分，易将吸收液中的Fe(II)EDTA氧化，导致脱硝效率下降，甚至失去脱 硝能力。所以脱硝剂的再生问题是制约同步脱硫脱硝发展的瓶颈。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、运行成本低、能耗 低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好的基于草酸氧化还原的烟气氨法同步脱硫脱硝工 〇
[0008] 技术方案包括烟气增压后送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送 入吸收塔中部向上经过塔上部设置的填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟 气出口排出；浓缩塔塔底引出的部分浓缩液经除铁系统除铁后送入硫酸铵结晶系统，所述 由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过塔上部的填料层与烟气逆向接触反应后 进入吸收塔底部由循环栗送至光催化再生反应系统再生后进入再生浆液槽，再在再生浆液 槽中补入氨水、络合剂Fe(II)EDTA、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部 的喷淋层喷入塔内。
[0009] 控制喷入吸收塔内的循环吸收液中Fe(II)EDTA+Fe(III)EDTA总浓度为0.015~ 0.05111〇1凡，草酸根离子浓度为0.09~0.31]1〇1凡，，循环吸收液的口!1值为5.0~5.5。
[0010] 所述吸收塔底部引出的进入浓缩塔的吸收液与浓缩塔底部浓缩液循环栗引出的 浓缩液混合后送入浓缩塔上部循环喷出。
[0011] 所述浓缩塔底部引出的进入除铁系统的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，浓缩沉淀 池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应系统，上段的澄清液送入除铁系统。
[0012] 所述光催化再生反应系统为设有光源的光催化反应器。
[0013] 所述除铁系统为电解除铁反应器。
[0014]本发明在现有复配氨-Fe(II)EDTA络合剂的双塔同步脱硫脱硝工艺中，向循环吸 收液加入草酸，草酸与吸收液中的铁离子和亚铁离子可反应生成草酸铁和草酸亚铁。草酸 铁和草酸亚铁是草酸根离子与铁和亚铁离子形成的盐。
[0016]在水溶液中，有氧气的条件下草酸亚铁易被氧化成草酸铁。草酸铁在水溶液中可 形成稳定的草酸铁络合物，这些络合物具有很好的光化学活性，在紫外光照射下具有较活 跃的氧化还原特性，其中的Fe3+被还原成Fe 2+，草酸根在光催化作用下被氧化并生成H202。光 还原生成的Fe 2+再与H202发生反应产生· 0H和Fe3+，Fe3+又会与草酸根离子重新形成草酸铁 络合物。当溶液中存在过量的草酸根离子和H 2〇2时，将不断产生羟自由基· 0H，产生· 0H自 由基的量子产率可达1左右。· 0H自由基是很强的氧化剂，能迅速氧化被吸收下来的和 NO。草酸根离子则随反应的进行不断被消耗，最后生成二氧化碳。发明人正是利用草酸铁在 水溶液中，在光催化作用下，将吸收下来的NO氧化成硝酸根以实现最终脱除，同时将被氧化 的Fe3+还原成Fe 2+，吸收液中Fe2+浓度的升高，有利于Fe( II )EDTA的生成，实现络合剂的再 生。上述反应过程是一个复杂的多反应过程，研究表明，吸收液中加入草酸反应生成草酸亚 铁结合光照反应，既能够实现部分氮氧化物的脱除，还能替代铁肩法实现络合剂Fe(II) EDTA的再生，本发明工艺中，当草酸亚铁和络合剂同时使用时，不仅可以替代传统的铁肩 法，还可以减少络合剂的使用量，能效降低系统的运行成本。
[0017] 本发明中的光催化再生反应系统为光催化反应器，光催化反应器在白天可利用自 然光进行反应，在自然光照条件不足的情况下，可开启自带的光源进行光催化反应，所述光 源为交叉布置的网状结构的多层光带。反应后的循环吸收液在送入光催化反应器后，循环 吸收液中草酸铁络合物在光照条件下发生光化学反应，产生羟自由基· 〇H，NO氧化成硝酸 根以实现最终脱除，Fe3+还原成Fe2+，溶液中Fe 3+的浓度降低，Fe2+的浓度升高，打破了 Fe3+与 EDTA的络合平衡，提高了 Fe (II )EDTA的浓度，实现了 Fe (II )EDTA的再生，利用光催化反应器 替换传统的铁肩塔的铁肩法，降低了除铁成本，避免铁肩消耗量大、吸收液中铁离子浓离过 尚问题的发生，提尚了副广品的品质。
[0018] 进一步的，所述浓缩塔底部引出的进入除铁系统的部分浓缩液先送入浓缩沉淀池 沉淀，经静置沉淀后，浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应系统，上段的澄清 液送入除铁系统。采用浓缩沉淀池将浓缩液浓缩分层，底部草酸铁含量高的悬浊液送入光 催化再生反应系统再生，而将上段的澄清液则送入除铁系统进行除铁，既可减少溶液中铁 的消耗，又可减轻除铁系统的负担，提尚浓缩液的除铁效率，减少副广品中的铁含量。
[0019] 本发明中再生浆液槽中氨水、络合剂Fe(II)EDTA、草酸和硫酸亚铁的补入量可根 据循环吸收液中Fe (I I&II I )EDTA浓度、草酸根离子浓度及溶液pH值的要求进行补入，本着 有损则补的原则。
[0020] 有益效果：
[0021] (1)在烟气氨水-Fe(II)EDTA复配同步脱硫脱硝工艺中加入了草酸，草酸起到抑制 烟气中的氧对Fe(II)EDTA的氧化作用，利用草酸为原料的多个氧化和光化学反应脱除吸收 液中的氮氧化物的同时，替代现有铁肩法或电解再生法实现Fe(III)EDTA的再生，一举多 得。由于草酸资源丰富，成本低廉易得，具有节能降耗、降低运行成本、同时可减少EDTA的使 用量和损失量的优点。
[0022] (2)利用浓缩沉淀池沉淀对浓缩液进行沉淀分层，提高铁的回收率，降低除铁系统 的负担，提尚副广品的质量。
[0023] (3)采用本发明方法可对吸收下来的N0进行氧化转化、对脱硝络合剂进行还原再 生，脱硫效率可达90%以上，脱硝效率可达50%以上，明显优于现有的脱硫脱硝工艺。本发 明工艺简单、易于操作，可靠性好。
【附图说明】
[0024]图1本发明工艺流程图。
[0025]图2为草酸存在下循环吸收液与烟气的吸收氧化过程原理图。
[0026]图3为光照条件下循环吸收液的再生反应过程原理图。
[0027]其中，卜浓缩塔、2-吸收塔、2.1-填料层、2.2-喷淋层、2-洗涤层、3-除铁系统、4-光 催化再生反应系统、5-再生浆液槽、6-浓缩液沉淀池、7-结晶系统。
【具体实施方式】 [0028] 实施例：
[0029] 参见图1，某烟气脱硫系统中，烟气量约14~16Nm3/h，S02浓度:800~1200mg/Nm 3， NOx浓度(主要为如）：300~40011^/_3。脱硫采用的是双塔工艺。烟气经增压后进入浓缩塔1 上部，由上向下流动。流动过程中与由塔底抽出的、经浓缩塔1循环栗送往浓缩塔顶部喷出 的浓缩液(含氨水)顺流接触并发生化学吸收反应，吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物。 [0030]浓缩液的物性参数及相关组成如下：
[0031] ?罐:5.0~5.5;
[0032]硫酸铵浓度:20~45% (质量百分数）；
[0033] Fe (II) EDTA+Fe (III) EDTA 总浓度：0 · 045 ~0 · 15mo 1 /L;
[0034] 草酸根离子浓度:0.27~0.9mol/L;
[0035] 吸收液温度：50 - 55 Γ。
[0036] 烟气流到浓缩塔1中部后经连通烟道引入吸收塔2的中部，并穿过填料层2.1和喷 淋层2.2向塔顶部流动;流动过程中与塔上部喷淋层2.2喷淋下来的循环吸收液逆流接触并 发生化学吸收反应(反应过程原理参见图2)，吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物。烟气经过 喷淋层2.2后进入塔顶，经洗涤层2.3进一步洗涤后排往烟囱。
[0037] 循环吸收液的物性参数及相关组成如下：
[0038] ρΗ{Ι:5·0~5·5;
[0039] 硫酸铵浓度:5~15% (质量百分数）；
[0040] Fe (II) EDTA+Fe (III) EDTA 浓度：0.015 ~0.05mol/L;
[0041 ] 草酸根离子浓度:0.09~0.3mol/L;
[0042] 吸收液温度:50°C。
[0043] 在吸收塔下部，由再生浆液栗从塔下部引出循环液吸收液进入光催化再生反应系 统(为设有光源的光催化反应器），可通过太阳光，并辅助灯光照射，进行循环吸收液的光催 化反应(原理过程参见图3):
[0044] IFeiC^p^ + kv-^2 Fe(C20, )；~ + C2〇l~ + 2COz (1)
[0045] 在空气饱和的溶液中，酸性条件下C2〇4n和00厂进一步与水中溶解氧〇 2反应，最终 形成H2〇2。
[0046] CO： +α ->2CO: +0:~ (2)
[0047] 20f + 2?Γ -> /?:02+α (3)
[0048] /々 :_ 4- ///): -> /Y 4- ?/Γ 十 *(9// (4)
[0049] 2111〇1的尸￡>((^04亡光催化反应后生成lmol的Fe2+，消耗lmol的草酸根离子，同时提 供lmol的羟自由基· 0H，氧化吸收下来的N0,由于消耗草酸根离子，溶液中Fe3+和草酸根离 子浓度降低，Fe2+浓度增加，打破了Fe (II )EDTA+Fe (III )EDTA的总浓度平衡，Fe (II )EDTA浓 度增加 ，Fe (III )EDTA减少，实现Fe (II )EDTA再生。每小时从吸收塔2底部引出6 - 9L吸收液 与浓缩塔1底部抽出的部分浓缩液合并后由浓缩塔上段喷入，每小时从浓缩塔1底部引出 2 - 3L浆液进入浓缩沉淀池，沉淀时间30 - 40小时，上清液进入除铁系统（即电解除铁反应 器，如专利申请号为201520886784.2、发明名称为"一种定向流电解装置"，也可以为其它以 电解除铁为原理的电解反应器），下层草酸铁含量较高的悬浊液回送到光催化再生反应系 统4 〇
[0050]由光催化再生反应系统4顶部引出的浆液送入再生浆液槽5,向再生浆液槽5内补 入消耗的氨水、络合剂、硫酸亚铁和草酸以满足循环吸收液的相关物性参数和组成要求后， 作为循环吸收液由喷淋层2.2喷入吸收塔2内；经除铁系统除铁后的浓缩液进入结晶系统7 生产硫酸铵副产品，结晶后余下的溶液中含有Fe(III)EDTA，可回送光催化再生反应系统4 再生回收。
[0051 ]本发明工艺中涉及氨法脱硫脱硝、Fe(II)EDTA络合和再生反应等其它反应为现有 常规反应，其原理同现有技术，在此不作详叙。经上述方法处理后的烟气中N0化物脱除效率 可达到50 %以上，S02的脱除效率为90 %以上。
【主权项】
1. 一种基于草酸氧化还原的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺，包括烟气增压后送入浓缩塔 与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔中部向上经过塔上部设置的填料层和 喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出;浓缩塔塔底引出部分浓缩液经除铁 系统除铁后送入硫酸铵结晶系统，其特征在于，所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收 液依次经过塔上部的填料层与烟气逆向接触反应后进入吸收塔底部由循环栗送至光催化 再生反应系统再生后进入再生浆液槽，再在再生浆液槽中补入氨水、络合剂Fe(II)EDTA、草 酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。2. 如权利要求1所述的基于草酸氧化还原的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺，其特征在于， 控制喷入吸收塔内的循环吸收液中Fe(II)EDTA+Fe(III)EDTA总浓度为0.015~0.05mol/L， 草酸根离子浓度为〇. 09~0.3mol/L，循环吸收液的pH值为5.0~5.5。3. 如权利要求1或2所述的基于草酸氧化还原的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺，其特征在 于，所述吸收塔底部引出的进入浓缩塔的吸收液与浓缩塔底部由浓缩液循环栗引出的浓缩 液混合后送入浓缩塔上部循环喷出。4. 如权利要求1所述的基于草酸氧化还原的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺，其特征在于， 所述浓缩塔底部引出的进入除铁系统的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，浓缩沉淀池底部的 悬浊液送入所述光催化再生反应系统，上部的澄清液送入除铁系统。5. 如权利要求1或3或4所述的基于草酸氧化还原的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺，其特 征在于，所述光催化再生反应系统为设有光源的光催化反应器。6. 如权利要求1或4所述的基于草酸氧化还原的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺，其特征在 于，所述除铁系统为电解除铁反应器。
【专利摘要】本发明公开了一种基于草酸氧化还原的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺，包括烟气增压后送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔中部向上经过填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；浓缩塔塔底引出部分浓缩液经除铁系统除铁后送入硫酸铵结晶系统，所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过塔上部的填料层与烟气逆向接触反应后进入吸收塔底部由循环泵送至光催化再生反应系统再生后进入再生浆液槽，再在再生浆液槽中补入氨水、络合剂Fe(II)EDTA、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。本发明工艺简单、运行成本低、能耗低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好。
【IPC分类】B01D53/78, B01D53/60, B01D53/86
【公开号】CN105709598
【申请号】CN201610255822
【发明人】吴高明, 康凌晨, 卢丽君, 李丽坤
【申请人】武汉钢铁股份有限公司