本发明涉及一种绿色高效合成2,4-二叔丁基苯酚的多相催化剂，属于化工领域。
背景技术：
2,4-二叔丁基苯酚是重要的化工中间体，广泛应用于天然橡胶、塑料抗氧剂、合成橡胶防老剂、燃料稳定剂及染料中间体的制备等方面。目前，应用于催化苯酚与异丁醇或异丁烯反应制取2,4-二叔丁基苯酚的催化剂主要有硫酸、高氯酸、对甲基苯磺酸、无水三氯化铝、γ-氧化铝、活性白土等。例如，中国专利公开号cn1935763a，公开日期为2007年3月28日，发明名称为一种2,4-二叔丁基苯酚烷化液的制备方法，该发明采用蒙脱土类（包括活性白土）作为催化剂，以苯酚与异丁烯为原料，在70~90℃下制得了2,4-二叔丁基苯酚烷化液。然而，上述催化剂中硫酸、高氯酸、对甲基苯磺酸对设备腐蚀性大，使用具有危险性；无水三氯化铝催化反应中2,4-二叔丁基苯酚的选择性不高；γ-氧化铝催化反应中所需反应温度较高，不利于操作；活性白土催化剂不能循环使用，产生大量的废弃物，分离处理过程费时费力且容易造成污染。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述现有催化剂存在的不足之处而提供一种绿色高效合成2,4-二叔丁基苯酚的多相催化剂及其2,4-二叔丁基苯酚的生产方法。本发明提供的催化剂具有分离简单、催化剂成本与生产工艺运行成本较低、绿色高效等特点，符合绿色化工的生产理念。
本发明目的可以通过以下技术方案来实现：
一种绿色高效合成2,4-二叔丁基苯酚的多相催化剂，所述多相催化剂为经过扩孔处理的高比表面积多孔固体酸树脂催化剂颗粒，其比表面积为46~180m2/g，孔容达0.45~0.62ml/g。
本发明中，所述的固体酸树脂催化剂为经过5%~10%纳米碳酸钙扩孔处理的磺化苯乙烯基多孔型树脂固体酸催化剂颗粒。
本发明提出的绿色高效合成2,4-二叔丁基苯酚的多相催化剂用于制备2,4-二叔丁基苯酚的用途，具体步骤为：将苯酚预热后以流体的形式加入到釜式反应器中，投入固体酸树脂催化剂，搅拌，通入异丁烯，控制反应温度为70~120℃，反应压力为0~1mpa，当异丁烯完全通入后，反应体系保温一段时间，反应结束后，将催化剂保留在反应釜中，然后将2,4-二叔丁基苯酚烷化液压出；其中：苯酚与异丁烯的摩尔比0.1:1~10:1，固体酸树脂催化剂与苯酚的质量比为0.5:100~10:100。
本发明中，苯酚预热是指苯酚投入前先经预热器预热至70~90℃，苯酚投料完成后，以70~150r/min的速度搅拌10~60min，之后加入固体酸树脂催化剂。
本发明中，异丁烯原料的加入速率为300~1000kg/h。
本发明中，反应体系保温时间为10~120min。
本发明中，所述的固体酸树脂催化剂可以通过简单液固过滤或离心分离回收后多次循环使用，且具有催化性能稳定、寿命长的特点。
本发明中，所述的固体酸树脂的回收过程无需溶剂处理，直接投入下一次反应使用，重复使用次数达60~100次。
本发明的有益效果在于：
本发明以优选制备的高比表面积多孔固体酸树脂为催化剂，通过改变优化催化剂异丁烯投入温度与速率、催化剂用量、反应温度等参数，简化了生产流程，降低了催化剂及生产工艺运行成本，使得2,4-二叔丁基苯酚烷化液的生产工艺变得绿色、经济、安全、高效。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明。
实施例１：
将40wt%苯乙烯单体、7wt%二丙烯基苯共聚交联单体、3wt%偶氮二异丁腈引发剂、8wt%丙酮酯化改性纳米caco3材料、12wt%甲苯致孔剂和30wt%石油醚溶剂配成油相溶液a；以质量比100:2:1.8将纯水、阿拉伯分散剂和氧化铁分散剂配为水相溶液b。然后将油相溶液a和水相溶液b按照质量比1:2.4混合，80℃下剧烈搅拌6h，经过滤、洗涤得到含改性多孔纳米材料的聚合物微球；然后采用水蒸汽蒸馏的方法在95℃下去除致孔剂及残留的单体，并将得到的多孔树脂本体白球在2%的盐酸在50℃下搅拌5h，经水洗、过滤、干燥后得到含纳米孔的本体树脂微球。
按照质量比为100:420:250:5将上述得到的纳米孔树脂微球：发烟硫酸：二氯乙烷：硫酸铜混合均匀，在50℃下溶胀3h，然后升温至120℃反应5h，水洗过滤除去过量的硫酸，再经蒸馏在60℃下去除二氯乙烷，最终得到苯乙烯基多孔型树脂固体酸催化剂颗粒。所得多相催化剂的比表面积为157m2/g，孔容达0.54ml/g。
实施例２：
2000kg苯酚经过78℃预热后以流体的形式投料至釜式反应器中，投入实施例１所得的固体酸树脂催化剂30kg，搅拌20min。以800kg/h的速率通入1790kg异丁烯，反应体系设定温度为95℃，温度高于95℃时采用高速循环冷却水降温。异丁烯完全通入后，反应体系保温60min。反应结束，将催化剂保留在反应釜中，然后将2,4-二叔丁基苯酚烷化液压出，经分析2,4-二叔丁基苯酚的含量为70.65%。
实施例３：
3000kg苯酚经过78℃预热后以流体的形式投料至釜式反应器中，投入实施例１所得的固体酸树脂催化剂45kg，搅拌20min。以800kg/h的速率通入3040kg异丁烯，反应体系设定温度为97℃，温度高于97℃时采用高速循环冷却水降温。异丁烯完全通入后，反应体系保温30min。反应结束，将催化剂保留在反应釜中，然后将2,4-二叔丁基苯酚烷化液压出，经分析2,4-二叔丁基苯酚的含量为72.58%。
实施例４：
3000kg苯酚经过78℃预热后以流体的形式投料至釜式反应器中，投入实施例１所得的固体酸树脂催化剂45kg，搅拌20min。以800kg/h的速率通入4050kg异丁烯，反应体系设定温度为98℃，温度高于98℃时采用高速循环冷却水降温。异丁烯完全通入后，反应体系保温30min。反应结束，将催化剂保留在反应釜中，然后将2,4-二叔丁基苯酚烷化液压出，经分析2,4-二叔丁基苯酚的含量为76.93%。