本发明涉及一种从稀土用沉淀剂中脱除烷基苯磺酸铵的方法，特别是从稀土用碳酸盐类沉淀剂中脱除烷基苯磺酸铵的方法。
背景技术：
稀土元素被誉为“工业的维生素”，具有无法取代的优异磁、光、电性能，对改善产品性能，增加产品品种，提高生产效率起到了巨大的作用。由于稀土作用大，用量少，已成为改进产品结构、提高科技含量、促进行业技术进步的重要元素，被广泛应用到冶金、军事、石油化工、玻璃陶瓷、农业和新材料等领域。
稀土碳酸盐是制备多种稀土产品的中间原料，其用途十分广泛，占有极其重要的地位。稀土碳酸盐可以采用萃取分离所得单一或混合氯化稀土料液、硫酸稀土料液或硝酸稀土料液加沉淀剂的方法制备得到。为了防止沉淀剂结块，通常会在沉淀剂中加入一定量的表面活性剂，例如：烷基磺酰氯、烷基苯磺酸铵等。在制备稀土碳酸盐产品时，沉淀剂中加入的表面活性剂吸附到稀土碳酸盐晶粒表面，增加了稀土碳酸盐晶粒中的含油量，阻碍了稀土碳酸盐夹带的杂质的洗涤去除，且表面活性剂还可能增加其他杂质含量，使得制备得到的稀土碳酸盐纯度不高。
申请号为201010241210.1的中国专利申请公开了一种将沉淀剂放入有吸附剂的过滤池中，将沉淀剂过滤除油的方法。吸附剂为活性炭、草木灰或谷壳灰中的一种。申请号为201711027536.2的中国专利申请公开了一种将沉淀剂通过纤维球除油的方法。申请号为201010521690.7的中国专利申请公开了一种将碳酸氢铵溶液经高位槽，流入化学纤维过滤柱以除去碳酸氢铵中所含的油，制备得到无油的稀土碳酸盐的方法。申请号为201811342456.0的中国专利申请公开了一种碳酸氢铵溶液的除杂除油装置，该装置中同样利用了纤维球过滤器对碳酸氢铵溶液进行除油。上述方法均只能够将不易溶于水的油除去，而易溶于水的烷基苯磺酸铵不能采用上述方法完全除去，从而不能有效减少烷基苯磺酸铵杂质在沉淀剂中的含量。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种从稀土用碳酸盐类沉淀剂中脱除烷基苯磺酸铵的方法，其操作方便，能够有效地除去烷基苯磺酸铵杂质。本发明进一步的目的在于提供一种从稀土用碳酸盐类沉淀剂中脱除烷基苯磺酸铵的方法，其吸附材料可重复利用，有利于工业化生产。
本发明提供一种从稀土用碳酸盐类沉淀剂中脱除烷基苯磺酸铵的方法，包括如下步骤：形成含稀土用碳酸盐类沉淀剂的水溶液，所述水溶液含有烷基苯磺酸铵；将所述水溶液以30～80l/h的流量通过苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物填充的树脂柱，从而除去所述水溶液中的烷基苯磺酸铵；
其中，稀土用碳酸盐类沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠；所述烷基苯磺酸铵的烷基含有5～25个碳原子。
根据本发明的方法，优选地，所述水溶液中稀土用碳酸盐类沉淀剂的浓度为1～6mol/l。
根据本发明的方法，优选地，所述的水溶液中烷基苯磺酸铵为稀土用碳酸盐类沉淀剂重量的0.005～0.05wt％。
根据本发明的方法，优选地，所述的水溶液中烷基苯磺酸铵为稀土用碳酸盐类沉淀剂重量的0.005～0.03wt％。
根据本发明的方法，优选地，所述的苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物的比表面积不小于900m2/g，且吸酚量大于等于70mg/ml。
根据本发明的方法，优选地，所述的苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，且湿真密度为1.00～1.50g/ml。
根据本发明的方法，优选地，所述的苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物为含有85％～100％的粒径在0.2mm～2.00mm范围内的树脂颗粒。
根据本发明的方法，优选地，所述的树脂柱的直径与高度之比为1:5～17。
根据本发明的制备方法，优选地，水溶液的流量为30～50l/h。
根据本发明的制备方法，优选地，水溶液的流量为30～40l/h。
本发明采用苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物脱除稀土用碳酸盐类沉淀剂中的烷基苯磺酸铵，可以有效地减少稀土用碳酸盐类沉淀剂中烷基苯磺酸铵的含量，操作方便、脱除效果好。采用树脂作为吸附材料，方便实现对吸附材料的再生及重复利用，有利于工业化生产。在本发明的优选的技术方案中，苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物的比表面积不小于900m2/g，吸酚量大于等于70mg/ml，可以保证交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的吸附能力，增强对稀土用碳酸盐类沉淀剂中烷基苯磺酸铵的脱除效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的稀土用碳酸盐类沉淀剂为制备稀土碳酸盐所使用的沉淀剂。从稀土用碳酸盐类沉淀剂中脱除烷基苯磺酸铵的方法包括如下步骤：形成含稀土用碳酸盐类沉淀剂的水溶液，所述水溶液含有烷基苯磺酸铵；将所述水溶液通过苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物填充的树脂柱，从而除去所述水溶液中的烷基苯磺酸铵。
在本发明中，稀土用碳酸盐类沉淀剂选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种。根据本发明的一个实施方式，所述的稀土用碳酸盐类沉淀剂为碳酸氢铵。
在本发明中，烷基苯磺酸铵的烷基含有5～25个碳原子。在某些实施方案中，烷基苯磺酸铵的烷基含有10～15个碳原子；优选为10～12个碳原子。根据本发明的一个实施方式，烷基苯磺酸铵可以为十二烷基苯磺酸铵。
在本发明中，水溶液中稀土用碳酸盐类沉淀剂的浓度为1～6mol/l。在某些实施方案中，水溶液中稀土用碳酸盐类沉淀剂的浓度为2～5mol/l；优选为2.5～3.5mol/l。这样可以保证稀土用碳酸盐类沉淀剂中烷基苯磺酸铵的脱除效果。
在本发明中，水溶液中烷基苯磺酸铵为稀土用碳酸盐类沉淀剂重量的0.005～0.05wt％。在某些实施方案中，水溶液中烷基苯磺酸铵为稀土用碳酸盐类沉淀剂重量的0.005～0.03wt％；优选为0.005～0.01wt％。这样可以提高烷基苯磺酸铵的脱除效果。
在本发明中，苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物可以采用常规方法获得。例如，将苯乙烯、二乙烯苯通过悬浮聚合的方法获得交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。本发明的交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物不限于通过悬浮聚合获得，还可以通过溶液聚合、乳液聚合等常规的方法获得。
在本发明中，苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物的比表面积不小于900m2/g，且吸酚量大于等于70mg/ml。在某些实施方案中，苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物的比表面积不小于1000m2/g，优选不小于1200m2/g。在某些实施方案中，苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物的吸酚量大于等于80mg/ml；优选地大于等于90mg/ml。这样可以保证聚合物的吸附能力，达到更好的脱除效果。
在本发明中，苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，且湿真密度为1.00～1.50g/ml。在某些实施方案中，苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物的湿视密度为0.60～0.80g/ml，优选为0.65～0.75g/ml。在某些实施方案中，苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物的湿真密度为1.00～1.30g/ml，优选1.05～1.15g/ml。这样可以保证聚合物的吸附能力，从而达到更好的脱除效果。
在本发明中，苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物为含有85％～100％的粒径在0.2～2.00mm范围内的树脂颗粒。在某些实施方案中，苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物为含有90％～100％的粒径在0.4～1.25mm范围内的树脂颗粒。优选地，苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物为含有95％～100％的粒径在0.4～1.25mm范围内的树脂颗粒。颗粒状的树脂其孔径更加均匀，有利于将其中吸附的有机物解吸出来，以完成树脂的再生及重复利用，且可以保证对稀土用碳酸盐类沉淀剂中烷基苯磺酸铵的脱除效果。
在本发明中，所述的树脂柱的直径与高度之比为1:5～17。在某些实施方案中，树脂柱的直径与高度之比为1:6～15；优选地，树脂柱的直径与高度之比为1:7～12。根据本发明的一个具体实施方式，树脂柱的直径与高度之比为1:10。这样既可以保证吸附的速率，又可以充分利用树脂，达到最大吸附量。
在本发明中，稀土用碳酸盐类沉淀剂水溶液按照流量30～80l/h通过苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物填充的树脂柱。在某些实施方案中，稀土用碳酸盐类沉淀剂水溶液的流量为30～50l/h。根据本发明的一个具体实施方式，稀土用碳酸盐类沉淀剂水溶液的流量为30～40l/h。这样既可以使水溶液中的烷基苯磺酸铵充分吸附和扩散，也可以保证水溶液中烷基苯磺酸铵的脱除效率。
以下实施例中使用的苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物的性能参见下表。
表1
以下实施例的稀土用碳酸盐类沉淀剂水溶液中烷基苯磺酸铵的含量采用如下方法进行测试：
两相滴定法：使用百里酚蓝-亚甲基蓝的混合物作为指示剂，二氯甲烷作为溶剂，以两相滴定法测定十二烷基苯磺酸铵的含量。
实施例1
将固体碳酸氢铵(十二烷基苯磺酸铵为碳酸氢铵重量的0.01wt％)溶解于水中，过滤去除不溶解于水的杂质，得到碳酸氢铵浓度为2.5mol/l的碳酸氢铵溶液。室温下，将碳酸氢铵溶液通过苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物填充的树脂柱。流量为50l/h，树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。脱除烷基苯磺酸铵后的碳酸氢铵溶液性能参见表2。
实施例2
将固体碳酸氢铵(十二烷基苯磺酸铵为碳酸氢铵重量的0.005wt％)溶解于水中，过滤去除不溶解于水的杂质，得到碳酸氢铵浓度为3mol/l的碳酸氢铵溶液。室温下，将碳酸氢铵溶液通过苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物填充的树脂柱。流量为50l/h，树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。脱除烷基苯磺酸铵后的碳酸氢铵溶液性能参见表2。
实施例3
将固体碳酸氢铵(十二烷基苯磺酸铵为碳酸氢铵重量的0.03wt％)溶解于水中，过滤去除不溶解于水的杂质，得到碳酸氢铵浓度为3.5mol/l的碳酸氢铵溶液。室温下，将碳酸氢铵溶液通过苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物填充的树脂柱。流量为50l/h，树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。脱除烷基苯磺酸铵后的碳酸氢铵溶液性能参见表2。
实施例4
将固体碳酸氢铵(十二烷基苯磺酸铵为碳酸氢铵重量的0.02wt％)溶解于水中，过滤去除不溶解于水的杂质，得到碳酸氢铵浓度为3.5mol/l的碳酸氢铵溶液。室温下，将碳酸氢铵溶液通过苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物填充的树脂柱。流量为30l/h，树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。脱除烷基苯磺酸铵后的碳酸氢铵溶液性能参见表2。
实施例5
将固体碳酸氢铵(十二烷基苯磺酸铵为碳酸氢铵重量的0.03wt％)溶解于水中，过滤去除不溶解于水的杂质，得到碳酸氢铵浓度为3.5mol/l的碳酸氢铵溶液。室温下，将碳酸氢铵溶液通过苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物填充的树脂柱。流量为70l/h，树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。脱除烷基苯磺酸铵后的碳酸氢铵溶液性能参见表2。
比较例1
将固体碳酸氢铵(十二烷基苯磺酸铵为碳酸氢铵重量的0.03wt％)溶解于水中，过滤去除不溶解于水的杂质，得到碳酸氢铵浓度为3mol/l的碳酸氢铵溶液。室温下，将碳酸氢铵溶液通过苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物填充的树脂柱。流量为90l/h，树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。脱除烷基苯磺酸铵后的碳酸氢铵溶液性能参见表2。
比较例2
将固体碳酸氢铵(十二烷基苯磺酸铵为碳酸氢铵重量的0.07wt％)溶解于水中，过滤去除不溶解于水的杂质，得到碳酸氢铵浓度为3mol/l的碳酸氢铵溶液。室温下，将碳酸氢铵溶液通过苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物填充的树脂柱。流量为50l/h，树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。脱除烷基苯磺酸铵后的碳酸氢铵溶液性能参见表2。
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。