生物质基碳材料在二氧化碳电化学还原的应用的制作方法

技术领域：

本发明涉及生物质基碳材料在二氧化碳电化学还原的应用。

背景技术：
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二氧化碳随着不可再生的煤炭、石油、天然气等传统化石燃料的急剧消耗而大量排放于大气当中，是造成全球变暖、环境污染等问题的主要温室气体，也是储量丰富、可再生且廉价易得的碳一资源。将二氧化碳看作取之不尽用之不竭的资源，实现变废为宝将其转化成具有高附加值的化工产品。但二氧化碳自身化学性质稳定，不易被转化、利用。目前，二氧化碳的资源化利用技术包括热化学还原、光化学还原、光电催化还原、电化学还原等方法。虽然许多还原转化过程在理论上是可行的，但在尽可能低的能耗下将二氧化碳还原成高附加值的有机物是其中的一个研究难点和热点，其中，电化学还原法有望成为解决这一难点问题的有效手段。电化学还原法的优势在于：(1)反应条件温和，反应过程中使用的是清洁能源；(2)转换效率高，单元反应比较简单；(3)能够通过控制电解条件调控反应过程和目标产物；(4)实现二氧化碳的循环转化利用，合成精细的化学品。

催化剂是提高二氧化碳电化学还原效率的关键，目前催化剂研究多集中在贵金属或者过渡金属，不仅昂贵稀缺且污染环境，同时还存在稳定性差、电流效率低、目标产物选择性较低等问题。因此，制备高效、稳定、廉价的二氧化碳电化学还原催化剂具有重大的研究意义。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供生物质基碳材料在二氧化碳电化学还原的应用，以生物质为原料合成二氧化碳电化学还原的催化剂生物质基碳材料，对二氧化碳进行高效的电化学还原转化以得到高附加值的有机产物。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

生物质基碳材料在二氧化碳电化学还原的应用，包括以下步骤：将用作二氧化碳电化学还原催化剂的生物质基碳材料分散到乙醇中，并加入nafion溶液，搅拌超声得到混合溶液；然后将混合溶液涂覆到气体扩散电极本体上，烘干后得到负载有生物质基碳材料的气体扩散电极，用于二氧化碳电化学还原，对二氧化碳进行高效的电化学还原转化以得到高附加值的有机产物；所述用于二氧化碳电化学还原的催化剂的生物质基碳材料的制备方法包括以下步骤：以富含c、o、n的生物质为原料，先于160～200℃水热反应18～24h，冷却，以乙醇和水交替清洗至溶液呈中性，80～105℃干燥，所得固体随后在惰性气体保护下，700～1000℃碳化2h，冷却后再用水洗至中性，于100-110℃干燥，研磨至100～150目大小得到目标产物。

更优选地，所述用于二氧化碳电化学还原的催化剂的生物质基碳材料的制备方法包括以下步骤：

以富含c、o、n的生物质为原料，先于160～200℃水热反应18～24h，冷却，以乙醇和水交替清洗至溶液呈中性，80～105℃干燥，所得固体随后在惰性气体保护下，700～1000℃碳化2h，冷却后再用水洗至中性，于100-110℃干燥，研磨至100～150目大小，随后，加入5～10mol/l的强酸溶液中，室温搅拌12-24h，过滤并水洗调节ph至中性，于100-110℃干燥得到目标产物；所述的强酸和生物炭的质量比为3:1。

特别地，所述生物质基碳材料用量为10～30mg。

所述乙醇用量为800μl～1200μl。

所述nafion溶液用量为10μl～30μl。

所述气体扩散电极本体为玻碳片、碳纸、碳布或碳毡。

所述的富含c、o、n的生物质优选为苔藓、紫花苜蓿等廉价生物质。

更优选地，所述的水热反应温度为180℃。

碳化温度优选为900℃。

本发明还保护一种气体扩散电极，其制备方法如下：将上述用于二氧化碳电化学还原的催化剂的生物质基碳材料分散到乙醇中，并加入nafion溶液，搅拌超声得到混合溶液；然后将混合溶液涂覆到气体扩散电极本体上，烘干后得到目标气体扩散电极。

本发明还保护所述气体扩散电极在二氧化碳电化学还原中的应用。

本发明的有益效果如下：本发明得到的生物质基碳材料作为催化剂用于二氧化碳的电化学还原，相比于常规催化剂，制备成本较低，工艺简单，反应条件温和，制备出来的产品具有丰富的孔隙结构、比表面积较大且性能稳定，实现催化还原二氧化碳所需的还原电位低，产生的电流密度大。

附图说明：

图1是实施例1、2、3不同水热温度条件下所得生物炭的sem图谱；其中，a、b、c分别表示水热温度160℃、180℃、200℃。

图2是实施例2、4、5、6不同碳化温度条件下所得生物炭的sem图谱；其中，a、b、c、d分别表示热解温度700℃、800℃、900℃、1000℃。

图3是实施例9中线性扫描伏安图；

图4是实施例10中循环伏安曲线图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：用于二氧化碳电化学还原的催化剂的生物质基碳材料的制备

将20g生物质材料苔藓置于150ml水热反应釜中，先于160℃水热反应24h，冷却，以乙醇和水交替清洗至溶液呈中性，80℃～105℃干燥12h。随后，将所得固体于以氮气为保护气的管式炉中900℃碳化2h，冷却后再水洗调节ph至中性，于100℃～110℃下干燥12h得到生物炭，命名为tx-c-160-900催化剂并进行sem表征。如图1a所示。tx-c-160-900具有一定的孔隙结构，但呈不规则状。

实施例2

具体制备过程如实施例1所示，仅改变水热温度为180℃，同样可以得到生物炭，命名为tx-c-180-900催化剂，进行sem表征。如图1b、2c所示。tx-c-180-900呈规则的片层状结构，并具有丰富孔隙。

实施例3

具体制备过程如实施例1所示，仅改变水热温度为200℃，同样可以得到生物炭，命名为tx-c-200-900催化剂，进行sem表征，如图1c所示，具有类似实施例2的多孔结构，但反应能耗较高。

实施例4

具体制备过程如实施例2所示，仅改变碳化温度为700℃，同样得到生物炭，命名为tx-c-180-700催化剂，进行sem表征，如图2a所示。tx-c-180-700呈不规则状，含少量孔结构。

实施例5

具体制备过程如实施例2所示，仅改变碳化温度为800℃，同样得到生物炭，命名为tx-c-180-800催化剂，进行sem表征，如图2b所示。孔隙较多，排列比较规则。

实施例6

具体制备过程如实施例2所示，仅改变碳化温度为1000℃，同样得到生物炭，命名为tx-c-180-1000催化剂，进行sem表征，如图2d所示。部分孔结构坍塌，具有一定的孔隙结构。

实施例7

将实施例2制备好的生物炭加入到6mol/l的hcl(hcl和生物炭的质量比为3:1)中，室温搅拌12h，过滤并水洗调节ph至中性，于100-110℃干燥研磨至100-150目大小粉末，得到的生物炭命名为sxtx-c-180-900催化剂。

实施例8：负载上述二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极制备

分别将实施例2和7的制备的用于二氧化碳电化学还原的催化剂的生物质基碳材料20mg分散到1000μl的无水乙醇中，加入20μlnafion溶液，超声分散30min得到混合溶液，取10μl混合溶液涂于玻碳电极上，烘干，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。

实施例9：二氧化碳电化学还原性能测试实验：

实施例8制备得到的气体扩散电极在氩气饱和与二氧化碳气体饱和的状态下分别进行线性扫描伏安法测试，扫描范围为0～-1.8v，扫描频率为10mv/s，得到相应的线性扫描伏安曲线，如图3所示。比较催化剂发现实施例7经酸洗后的生物炭，比实施例2未经过酸洗的生物炭具有更强的电化学活性，还原电位为-0.8vvs.ag/agcl，最大电流密度达到50ma·cm^-2。

发现实施例7经酸洗后的生物炭，较实施例2未经酸洗后的生物炭具有更好的孔隙结构，比表面积也更大。

实施例10

实施例8制备得到的气体扩散电极在氩气饱和与二氧化碳气体饱和的状态下分别进行循环伏安扫描测试，扫描范围为0～-1.8v，扫描频率为10mv/s，得到相应的循环伏安扫描曲线，如图4所示。分析可知二氧化碳气体饱和状态下测得的循环伏安曲线位于氩气饱和状态下测得的循环伏安曲线的下方，表明在相同电势下，二氧化碳气体饱和时，实施例7制得生物炭材料的气体扩散电极的电流密度更大，即该气体扩散电极具有二氧化碳电化学还原性能，与图3分析结果具有一致性。