一种噻吩生产循环系统的制作方法

本实用新型涉及化工生产设备，具体涉及一种噻吩生产循环系统。

背景技术：

噻吩(thiophene)，含有一个硫杂原子的五元杂环化合物。系统名1-硫杂-2,4-环戊二烯。从结构式上看，噻吩是一种杂环化合物，也是一种硫醚。分子式c4h4s，分子量84.14。熔点-38℃，沸点84℃，密度1.051g/cm3。在常温下，噻吩是一种无色、有恶臭、能催泪的液体。噻吩天然存在于石油中，含量可高达数个百分点。工业上，用于乙基醇类的变性。和呋喃一样，噻吩是芳香性的。硫原子2对孤电子中的一对与2个双键共轭，形成离域π键。噻吩的芳香性仅略弱于苯。天然噻吩主要存在于煤焦油和页岩油中，焦化的粗苯含噻吩大约0.5％。早期噻吩产品都是从粗苯中分离出来，纯度很低，一般在98％左右。噻吩具有芳香性，可代替苯用作制取燃料和塑料的原料。由于噻吩性质较为活泼，在动物体内更容易代谢，因此在医药行业赋予了噻吩更特殊的用途。主要用于合成噻吩乙吡啶、噻吩二胺、先锋霉素等。噻吩是性能良好的工业溶剂，医药方面，很多噻吩的衍生物具有多种药理活性逐步被人类发现，噻吩的衍生物正在逐步取代部分苯的衍生物。在农业上，噻吩的磺酰脲类衍生物是超高效、低毒的新型除草剂，噻吩还可以作为杀虫剂、灭菌剂、生物生长促进剂等用剂的合成原料。

噻吩作为一种重要的基础化工产品，广泛应用于化工及制药行业，具有广泛的市场和良好的经济效益。据不完全统计，全世界每年生产消费噻吩及其衍生物约8000余吨。其中消费的主要领域有医药合成、农药合成、染料合成，β位噻吩衍生物还用于香料合成。

噻吩最早是从煤焦油的苯馏分的酸洗液中提取，但其分离工艺复杂，且生产过程中大量使用硫酸，对设备腐蚀相当严重；不仅生产成本极高，而且产品质量差、纯度低，噻吩含量只有95％-98％，其中含有难以分离的苯，无法满足制药行业对原料的要求。由于以上种种问题存在，该方法已被淘汰，并被化学合成工艺所取代。

噻吩化学合成工艺主要有四种：丁烷-硫化氢工艺(socony-vacuum法)、呋喃-硫化氢工艺、丁烷-硫磺工艺、c4化合物-二硫化碳工艺。

丁烷-硫化氢工艺(socony-vacuum法)以丁烷和硫化氢为原料，在600℃下，无需催化剂环化制取噻吩，收率在40％左右。包括一硫磺或黄铁矿代替硫化氢进行反应在内的多个变种工艺，是国外最早的化学合成噻吩的工艺。

同时丁烷(或混合c4)为廉价的炼油厂副产品，硫化氢属于炼厂酸性废气。用于合成噻吩属于废物再利用，原料价格低廉，但该法存在收率低、腐蚀性强、污染大、噻吩焦油处理困难等缺陷，于上世纪50年代已被国外淘汰。

呋喃-硫化氢工艺是以呋喃和硫化氢为原料，在300—400℃下，用杂多酸处理过的金属氧化物作为催化剂进行气相反应制得噻吩，同时可以以甲基呋喃代替呋喃制备甲基噻吩。该工艺产品质量高、收率好、催化剂寿命长且不需要再生，但呋喃价格昂贵，生产地需有硫化氢资源，原料成本高，目前已被弃用。

丁烷-硫磺工艺是将丁烷与硫磺在600℃的高温、无催化剂条件下的连续反应的方法，不需要在外部加热，高收率生成噻吩。按丁烷计算，收率约40％，同时产生大体量的具有强烈臭味的噻吩焦油。该工艺存在腐蚀性强、污染大、噻吩焦油处理难度大等缺点，国外于上世纪50年代就已经淘汰该工艺。

c4化合物-二硫化碳工艺以用碱处理过的金属氧化物作为催化剂，在固定床反应器内，丁烷和二硫化碳在高温下反应、闭环合成噻吩。以二硫化碳作为硫源，反应后生成甲烷和二氧化碳。该工艺不仅解决了原始socony-vacuum法收率低、环境污染大的缺点，且c4化合物和二硫化碳的价格便宜，是目前国外最主要的生产方法。

国内目前主要采用丁二烯-硫磺工艺合成噻吩。该工艺最早见于美国杜邦公司的专利(us2410401)，其中，丁二烯和硫磺在气相和高温下反应合成噻吩，但反应会生成焦状物，容易造成管道和冷凝器的堵塞，导致反应不能持续下去；日本制铁化学株式会社申请的专利(公开特许公报昭54-76574)，解决了杜邦公司的专利中出现的反应积焦问题，其方法为在反应物中加入水，使水、丁二烯和硫磺在420～470℃，常压条件下进行反应，连续反应时间可持续14天以上。但因为反应产物冷却后未进行反应的硫磺堵塞管道和冷凝器，以及不能很好的回收尾气中的噻吩等问题，上述专利没有能实现工业化。由于噻吩的沸点比较低，反应副产物气体硫化氢中夹带了大量的噻吩从尾气排出，仅仅依靠水冷凝器是无法将其中的噻吩完全冷却下来的，但为了防止冷冻器堵塞，采用多级冷却和增加冷却面积才解决这个问题。

中国专利申请(公开号为cn1335313a和cn1420116a)公开了丁二烯-硫磺合成噻吩的生产工艺与设备，反应和日本专利的方法相同，但反应收率不高，生产成本较大。专利cn101654449b报道了对该工艺进行了改进，提出了一种高纯度、高收率、低能耗、无污染的丁二烯和硫磺合成噻吩的生产工艺和装置，实际生产过程中根本达不到专利陈述效果。原因有两点：首先，硫磺和丁二烯摩尔比过大，其次，硫磺气流和丁二烯气流混合效果很差。

由于硫元素的分子形态、组成与所处温度紧密相关，如文献广东化工2009年第7期97页，普通硫磺在常温下以s8环状结构形式存在，其熔点为159℃，随着温度升高，硫磺形态由固态变为液态，同时环状结构开始破裂，当温度上升到444.6℃以上时，液态硫发生气化，硫元素将以s8、s6、s4、s2这些分子形式混合共存，温度高于750℃以上，将以s2分子形式为主方式存在，只有在1000℃以上，硫元素才依s2分子形式存在。

由于硫元素分子形式与温度紧密相关，所以写出丁二烯和硫的化学方程难以表达其真实反映。为不偏离技术方案所表述的研究对象，硫元素形式将以硫原子的形式替代硫分子形式，这种替代行为在教科书中较为常见，如用化学方程式表述化学反应时用锌原子替代锌分子，钠原子替代钠分子。丁二烯和硫元素反应的化学方程式可表述如下：

研究表明，只有接近化学方程中的物质配比才能获得具有较高的实际价值应用，否则成本高。硫元素和氧元素属同族，化学性质很近似，过量氧气和有机物反应，均生产二氧化碳和水，同理，过量硫磺和有机物反应生产二硫化碳和硫化氢，硫化黄和有机物反应脱氢反应极易发生，超过化学反应计量的量的硫磺存在极易使有机物炭化和形成焦油物。专利文献cn101654449b中两个实施例均采用了硫原子分子和丁二烯分子的摩尔质量比为3，实践证明，只要硫原子和丁二烯分子二者摩尔比超越2.5，反应产品噻吩收率不及50％，生产过程中产生焦油量过大，且反应器中焦油常常堵塞，连续生产不过七天就需要清理焦油。

噻吩生产过程中焦油产量大是由于硫磺比例高造成的，采用过量硫磺反应的直接原因在反应初期硫磺和丁二烯没有很好地混合均匀，造成丁二烯反应不完全。

反应过程中有2,5-二氢噻吩生成，说明这个反应过程分两步进行，方程式如下：

根据上述反应分两步进行，因此经硫磺分两次加入反应体系是更合理可行。减少硫磺使用量，减少反应体系中焦油生成。

另外，对于生产噻吩同时生成的其他的物质需要进一步循环利用，避免向环境的释放有害物质。

技术实现要素：

本实用新型的目的是提供一种有效减少反应体系中焦油产生，提高噻吩收率和有效处理其它氢组分和重组分的生产系统。

为了实现上述目的，本实用新型是通过如下的技术方案来实现：

一种噻吩生产系统，包括：

混合器，混合器在反应管道上前后设置两个，分别为第一生产混合器和第二生产混合器，丁二烯进气管道与所述第一生产混合器的侧部连通，硫磺进气管道分两支，分别与所述第一生产混合器和第二生产混合器的顶部连通，气液物出口设于第二生产混合器的下方；

焦油分离器，所述焦油分离器内设有换热器组件，其进气口设于下方封头连接处之上，出气口设于焦油分离器顶端，焦油排出口设于焦油分离器的最底端；

冷凝器，从焦油分离器的气体出口的顶端出来的气液混合物进入所述冷凝器内，噻吩从冷凝器的出口分离出；

加压降温处理器，经冷凝器处理后的气液混合物依次进入两个加压降温处理器，第二个加压降温处理器体积为第一个加压降温处理器体积的两倍；从第二个加压降温处理器出来的液化气通过管道循环至丁二烯进气管道。

可选地，所述混合器包括：

第一混合腔，硫磺气管道从顶部伸入所述第一混合腔前延伸至第一混合腔的近底部，在所述硫磺气管道的侧壁上设有均匀设置若干小孔，且小孔总面积小于等于硫磺气管道横截面积；丁二烯气体管道设于所述第一混合腔的侧部；

喉管，在所述第一混合腔的底部向内收紧使其直径缩小并向下延伸；

第二混合腔，从所述喉管的底部向外扩张使其直径增大并向下延伸。

可选地，所述硫磺气管道与丁二烯气体管道成直角设置，使得硫磺气流动方向和丁二烯气气体流动方向成直角。

可选地，所述第一混合腔与喉管连接的收缩夹角为30至45度；所述喉管与第二混合腔的扩张角度8至20度。

可选地，所述混合器之间的连接管道、混合器和焦油分离器之间连接管道以及焦油分离器与所述冷凝器的连接管道均为直立或45度角度组装。

可选地，所述焦油分离器的体积为体积5m³～10m³，长径比为2比1，立式安装。

可选地，在所述加压降温处理器内分别增设冷凝换热管，立式安装。

可选地，硫化氢气体进入第一个加压降温处理器的进口位置设置在下封头的焊接线之上，硫化氢出口设置在第二个加压降温处理器的最高位置。

本实用新型的技术方案，具有如下优点：

本实施例提供了一种噻吩生产和循环系统，明显减少了焦油的产生，提高了噻吩生成率，对同时生的其它氢组分和重组分物质加以循环利用。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本实用新型的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实用新型混合器的结构示意图；

图2为本实用新型结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本实用新型的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

在本实用新型的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实用新型和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实用新型的限制。

此外，下面所描述的本实用新型不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实用新型还提供了一种噻吩生产和循环系统，参见图2所示，混合器在反应管道上前后设置两个，分别为第一生产混合器1和第二生产混合器2，硫磺气管道分另一支路从第二生产混合器2的顶部伸入。第一生产混合器1与第二生产混合器2的连接管道与水平面成45度角。

具体地，噻吩生产需要在反应前期需进行丁二烯和硫磺充分混合，本实施例提供自主设计的混合器混合，参见图1所示，包括：

第一混合腔30，硫磺气管道10从顶部伸入第一混合腔30前延伸至第一混合腔30的近底部，在硫磺气管道10的侧壁上设有均匀设置2～6个小孔50，且小孔总面积小于等于硫磺气管道10横截面积；丁二烯气体管道20设于第一混合腔30的侧部；

喉管40，喉管直径100mm，反应管道直径219mm，喉管长度100mm至150mm，在第一混合腔30的底部向内收紧使其直径缩小并向下延伸；喉管处是聚集能量的过程，该能量也是两种气体彼此形成剪切力最大的混合动力，喉管处也是两种气体最大混合处，由于混合时间较短，所以需要增加混合扩张段，利用喉管处聚集的能量在扩张段继续剪切混合。喉管的直径需要依据两种气体流速确定，通过cfd模拟计算获得，本实施例的喉管直径和长度是以本申请的特定工艺为依据。喉管段过长阻力过大，生产成本高。收缩段70的收缩夹角为30至45度，本实施例采用30度，在管道中两种气体混合必须相互之间进行剪切混合，这一剪切混合过程是需要能量供给，所以只有收缩管道聚集能量才能实现这一过程。在收缩管道时必然会产生阻力，为了减少气体流速的阻力，就得按照一定角度收缩，cfd模拟计算在30至45度的角度进行收缩，阻力最小，能量损失最小。

扩张段80的扩张角度8至20度，本实施例为20度，两种气体在扩张段剪切混合是利用喉管处聚集的能量在扩张段释放的能量，此角度经过cfd模拟，以这个角度管道直径扩张能量损失最小，在管道扩张段两种气体在释放的能量过程中还能够进行最大化剪切混合。若没有扩张段存在，即90度角度变径，管道中压差降最大化，能量损失最大，两种气体还没有达到最大化或最大程度混合。

第二混合腔60，从喉管40的底部向外扩张使其直径增大并向下延伸。

硫磺气体流动方向和丁二烯气气体流动方向成直角；在混合时通过角度来实现两种气体最大剪切力混合，使其最大程度混合。

硫磺气体和丁二烯气动量比为1-5,即硫磺气体气流不能喷射到管壁，但近乎到管壁，效果最佳。

硫磺气和丁二烯气需要充分混合的同时，需要将硫磺分两次加入反应体系，使得硫磺与丁二烯的摩尔比不超过2，首先，采用两次将硫磺和丁二烯混合反应：

第一次混合比例硫原子和丁二烯摩尔比为1.0-1.7；

第二次混合比例硫原子和丁二烯摩尔比为0.5-1.2；

总的原料硫原子和丁二烯摩尔比为1.8-2.0。

在配料比方面，减少硫磺摩尔比不超过2的比例，会减少二硫化碳生成，也会有少量二氢噻吩生成，将未反应的原料丁二烯和二氢噻吩循环利用，明显增加反应收率，焦油量明显减少。精馏塔轻组分和低于130℃重组分参与循环反应。

在噻吩生产工艺过程中硫磺气和丁二烯两种流体动能相差不大的，所以混合器不适宜采用典型的文丘里混合器，若一定采用采用就必须提高一种流体动量，一般采用提高热蒸汽流量，这样会显著增加生产成本。本实施例的混合器就是解决了两种流体动量差别不大，也不影响另外一种流体流动阻力。另外，丁二烯物质是一个活性物质，非常容易聚合，所以不适合于在带有压力体系中生存，因而不适合通过加压方式增加流体动能。

使用上述生产混合器的工艺流程如下：

将液体硫磺与水一起加热到450～550℃，形成水蒸气-硫磺气体；将气化后的丁二烯与水混合加热到250～350℃，形成水蒸气-丁二烯气体。将水蒸气-硫磺气体和水蒸气-丁二烯气体混合，在360～460℃、微正压条件下反应，物料在反应器内的停留时间为3～8秒，得到气体反应产物。本工艺硫磺两次进入反应器的质量比例设定为1.5，即和丁二烯摩尔比为2.0，同时间单位硫磺摩尔质量为1.2比0.8。

作为优选，混合器和管道反应器均采用直立或45度角度组装，主要原因是在反应过程中总是有焦油产生，这样组装有利于焦油排除反应体系，能够较长时间持续生产。

生产系统中需要设置一个焦油收集灌3，焦油罐3需要一定的体积并兼具换热器功能，进入焦油罐3的气体温度高达350度以上，从焦油罐3出口的温度控制在180度至200度之间。焦油罐材质为不锈钢，体积5m³至10m³，长径比为2比1，立式安装，进气口设置在下方封头连接处之上，气体出口设置在焦油罐最顶端，焦油排放后设置在焦油罐最低端。足够的分离空间，压力差降明显，气体流速显著减低，液化后或雾化的高沸点物质和焦油靠自身重量很容易和气体分离，气体和焦油最大化分离。

气体进入焦油罐后反应结束，后续为物理处理工序。将尾气中未反应的原料丁二烯循环利用，明显增加反应收率，焦油量明显减少。精馏塔轻组分和低于130℃重组分参与循环反应。

从焦油分离器的气体出口的顶端出来的气液混合物进入冷凝器4内，噻吩从冷凝器4的出口分离出；

经冷凝器4处理后的气液混合物依次进入两个加压降温处理器，第二个加压降温处理器6体积为第一个加压降温处理器5体积的两倍；从第二个加压降温处理器6出来的液化气通过管道循环至丁二烯进气管道，具体地，年产3000吨噻吩生产装置加压降温处理器，即第一个硫化氢处理器(收集灌)体积9.5m³，第二硫化氢处理器体积为23m³，目的在于降低气体流速，最大化分离气液物质；在两个硫化氢处理器内分别增加5m²冷凝换热管，设置在处理器(收集灌)上方，目的在于将气体更充分冷凝，最大化分离液体：硫化氢气体进入硫化氢收集灌的进口位置设置在下封头的焊接线之上，硫化氢出口设置在收集灌最高处；两个冷凝器都需立式安装，目的在于气液分离空间大，气体停留时间长。第一个冷凝器冷凝温度控制在5-10℃范围内，压力设定在10-12mpa，主要收集噻吩和部分二硫化碳物质。第二个冷凝器温度控制在-10—-5℃，压力设定在20-23mpa主要收集丁二烯、少量二硫化碳等低沸点物质，也称为尾气液化气。

装备流程图中其他未说明的设备主要是分离气液物质、降温和收集产品噻吩、硫化氢的功能性设备。

实验例1

不采用尾气液化气循环，不使用混合器，配料比丁二烯和硫原子摩尔比为1:2.5时，焦油生产速度较快，第七天焦油储罐堵塞，停车处理。

实验例2

不采用尾气液化气循环，使用混合器，配料比丁二烯和硫原子摩尔比为1:2.5时，第20天焦油储罐堵塞，停车处理。噻吩收率提高不明显。

实验例3

采用尾气液化气循环，使用混合器，配料比丁二烯和硫原子摩尔比为1:2.5时，第25天焦油储罐堵塞，停车处理。噻吩收率提高4％。

实验例4

采用尾气液化气循环，使用混合器，配料比丁二烯和硫原子摩尔比为1:2.1时，第50天焦油储罐堵塞，停车处理。产品收率提高10％。

实验例5

采用尾气液化气循环，使用混合器，配料比丁二烯和硫原子摩尔比为1:2时，第68天焦油储罐堵塞，停车处理。产品收率提高12％。

实验例6

采用尾气液化气循环，使用混合器，配料比丁二烯和硫原子摩尔比为1:1.8时，第85天焦油储罐堵塞，停车处理。产品收率提高15％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型创造的保护范围之中。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型创造的保护范围之中。