使用亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯的微胶囊的制作方法

专利名称:使用亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯的微胶囊的制作方法
本发明涉及具有聚脲和聚亚氨基脲壁的微胶囊，涉及微胶囊的生产方法和含有这类含成色物质微胶囊的无碳复写纸的生产方法。
在许多应用中，例如无碳复写纸的生产、在制药、植保、化妆品、催化区和胶粘剂工业中使用微胶囊(特别是作为微胶囊分散体)。
在提到的第一个应用中，将所谓的成色物质与疏水的、主要是惰性油混合，然后微囊封该混合物，生产含水胶囊分散体。分散胶囊的直径通常为3-25μm。
进行无碳复写纸的生产过程一般是将这一胶囊分散体可选地与粘合剂、隔离物和/或添加剂一起用于纸上，然后将这一涂有胶囊的纸(CB面)与上面含有成色物质显影剂的显影纸组合。使用该纸的组合时，微胶囊在书写装置的机械压力下破裂。含有成色物质的油与该点上的显影剂接触，因此在含显影剂面(CF面)上形成书写图象。
复合涂料，即含有胶囊和显影剂混合物的纸张涂料也是已知的。可以用这类纸(SC纸)生产未涂布纸的复制品。
已知生产微胶囊的许多物理、物理/化学和化学方法。
成色物质、植保产品和化妆品通常用基于所谓界面聚合或界面加聚化学原理的方法进行囊封。这些方法可以以简单方式和可再生产的方式进行。后者特别适用于界面加聚。
在界面加聚的第一阶段中，将待囊封物质溶于疏水油中，与能够形成壁的多异氰酸酯混合，然后用水处理，产生水包油型乳状液。这里乳化油滴的大小大约等于后来的微胶囊大小。乳状液的水相通常含有保护性胶体，例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、乳化剂和/或稳定剂，以防止油滴聚结。
在第二阶段中，通过将水包油型乳状液与交联剂(能够在油和水之间的界面上与溶于油中的异氰酸酯反应，形成聚合膜)混合，生成胶囊壁。交联剂可以是例如二胺或多元胺、二醇、多元醇、多官能氨基醇、胍、胍盐和由它们衍生的化合物。
该方法的第三阶段包括新产生的胶囊分散体的后处理。在该阶段中，在控制温度下反应特定的停留时间，并且可选地加入额外的辅助物质，完成多异氰酸酯和交联剂之间的反应。
在例如US-A 4 021 595、US-A 4 193 889、US-A 4 428 978、EP-A 0 392 876、DE-A 2 757 017和EP-A 0 535 384中描述了该类型的界面加聚方法。
在已知方法中使用二官能和/或更高官能的脂族或芳族异氰酸酯。迄今用来微囊封的多异氰酸酯一般为脂族的，主要由以下基本单元衍生而来六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI缩二脲、HDI异氰脲酸酯、HDI尿丁二酮(uretidione)、HDI噁二嗪三酮、上述两种或多种类型的组合和上述类型与单羟基和/或多羟基化合物(尿烷、脲基甲酸酯)和/或含有游离异氰酸根合基团的二胺和/或多元胺(脲、缩二脲)的反应产物。
在通过上述界面加聚生产微胶囊中使用上述类型多异氰酸酯有一些缺点。由于六亚甲基二异氰酸酯的蒸汽压较高，并且由于脂族二异氰酸酯单体已知的不愉快生理学特性，因此使用六亚甲基二异氰酸酯有问题。尽管其它上述类型的多异氰酸酯事实上没有这方面的问题，但我们发现为了生产可能最小的微胶囊分散体，通常必须应用相当高的剪切力以生产所述的水包油型乳状液，这需要较高的能量输入。此外，分散体成品中的胶囊含量通常限于最多大约为45％(重量)。
在原理上描述了生产固体含量高于40％(重量)、特别是高于50％(重量)微胶囊的可能性。然而，这要承受与所需固体含量按比例增加的高成本(参见US-A 5 164 126)。
用来微囊封的多异氰酸酯也应该在疏水油中具有足够的可溶性。然而，这只是在有限范围内，特别是对于由六亚甲基二异氰酸酯与尿丁二酮、缩二脲、脲基甲酸酯和/异氰酸酯结构衍生的多异氰酸酯适用。
因此，本发明的目的是提供微胶囊，它保留或改进已知微胶囊的技术优点，同时在乳化期间需要较少能量，并且允许微胶囊分散体中较高的胶囊含量，而不承受特殊的成本。
现已发现一种微胶囊，其特征在于，其壁由含有NH2基团的交联剂与式(I)异氰酸酯的反应产物构成， 其中残基R相同或不同，表示可选取代的二价C1-C20(环)烷基或可选取代的二价C7-C20芳烷基，而残基X相同或不同，表示NCO或从含有脲、缩二脲、尿丁二酮、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、尿烷、脲基甲酸酯和/或从亚氨基噁二嗪二酮结构单元的二异氰酸酯低聚物中除去连接N的取代基产生的一种残基，或者其特征在于，其壁含有含NH2基团的交联剂与式(I)异氰酸酯的反应产物。
残基R可以具有饱和或不饱和、直链或支链烷基基团(也可以为芳烷基)。其它可以考虑的R的取代基(不是X)是例如卤素、氮、氧和/或硫原子。
式(I)中的残基R最好相同或不同，表示可选取代的二价C1-C10烷基。而残基X最好相同或不同，表示NCO或从式(II)的二异氰酸酯低聚物中除去连接N的取代基产生的一种残基，式(II)如下OCN-R-NCO (II)其中R具有式(I)中所述的含义，其中低聚物含有脲、缩二脲、尿丁二酮、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、尿烷、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构单元。这些低聚物的平均低聚度n例如为2-20，其中n是指加入低聚物分子中的二异氰酸酯数。
更优选所有残基R是相同的。残基X更优选是相同或不同的，表示NCO和/或其中一个推荐的残基，其中具有异氰酸酯和亚氨基噁二嗪二酮结构单元的残基至少占所有残基X的50％(摩尔)。
非常优选所有残基R都是-(CH2)6-基团。
式(I)的异氰酸酯可以作为纯化合物、式(I)化合物的相互混合物、纯式(I)化合物与一种或多种其它异氰酸酯的混合物或者两种或多种式(I)化合物与一种或多种其它异氰酸酯的混合物使用。
其它异氰酸酯可以包括各种各样的脂族、芳族和芳族/脂族二官能或更高官能的异氰酸酯，最好是已知用于微胶囊生产的异氰酸酯。特别推荐的其它异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯衍生，这些衍生物具有游离异氰酸根合基团并含有缩二脲、异氰脲酸酯、尿丁二酮和/或噁二嗪三酮基团。在EP-A 227 562、EP-A 164 666和EP-A 16 378中描述了一些所谓的其它多异氰酸酯。
如果按照本发明使用的异氰酸酯与其它异氰酸酯混合使用，那么这些混合物最好含有至少20％(重量)按照本发明使用的异氰酸酯。特别推荐的混合物是至少含有30％(重量)按照本发明使用的异氰酸酯。
可以按照本发明使用的异氰酸酯混合物可以直接由异氰酸酯生产中产生，但它们也可以通过混合各种组分进行生产，其中各种组分可以是单独的化合物，也可以是它们的混合物。
例如通过在基于(多)氟化氢催化剂的影响下，低聚适宜的、NCO含量低于75％(重量)的多异氰酸酯/多异氰酸酯混合物，可以获得式(I)的异氰酸酯或含有这类异氰酸酯的混合物。催化剂可以例如具有式(III)结构，{M[nF-(HF)m]} (III)其中m 大于零，优选大于0.1，更优选大于0.5M 带n个电荷的阳离子或n价残基。
一些式(III)化合物是市售的或可以按所需的化学计量，通过混合适宜的氟化物与适量的氟化氢来简单地生产。氟化氢可以例如作为在质子或非质子有机溶剂中的溶液加入。氟化氢/胺与例如吡啶和蜜胺的络合物也是市售的，在这方面可以使用。式(III)的氟化氢不存在生理学问题。此外，在异氰酸酯上加成氟化氢，生成氨基甲酰氟，事实上排除了所得的式(I)化合物中游离氟化氢的存在。
所述催化剂体系的氟化氢含量可以在很宽范围内变化。因此，该含量是否包含确定的化合物(诸如二氟化单氢、三氟化二氢等)是不重要的，这些化合物已知例如为其钾盐形式，或为这类确定的化合物一方面与过量氟化物或另一方面与过量氟化氢的所需混合物。
对式(I)的异氰酸酯和含有它们的混合物的生产而言，催化剂是可溶于待低聚的多异氰酸酯(均相催化剂)或是不可溶于待低聚的多异氰酸酯(多相催化剂)是不重要的。在催化期间也可以加入另外的物质或物质混合物，例如胺类、醇类和/酚类、催化剂的溶剂和/或起始异氰酸酯、抗氧化剂和/或用于吸附催化剂或与催化剂共价结合的基质。形成式(III)化合物必需的氟化氢也可以可选地以溶解的形式单独加入异氰酸酯(混合物)中。此外，也可以(另外)使用在反应条件下提供用于催化的氟化氢的任何所需物质。因此，所需的氨基甲酰氯例如适用于此目的。
式(I)的异氰酸酯和含有它们的混合物的生产温度可以例如为20-200℃，最好为30-90℃。该反应可以进行至完成，或在所需的转化程度中断。在后一种情况下，可以例如通过加入酸或酸衍生物(例如苯甲酰氯、含磷的酸的酸性酯或含磷的酸、硅烷化磺酸、无机酸，但不是氟化氢)、通过催化剂的吸附以及随后进行过滤分离或通过热失活终止反应。相对于导入的多异氰酸酯，催化剂浓度可以例如为5ppm至5％(重量)。
与亚氨基噁二嗪二酮异氰酸酯生成的同时，可能可选地发生以下反应三聚形成异氰脲酸酯结构，二聚形成尿丁二酮结构，加入CO2形成噁二嗪三酮、尿烷化和脲基甲酸酯化。
可按照本发明使用的多异氰酸酯的生产可以使用例如NCO含量低于70％(重量)纯形式的已知脂族、环脂族和芳脂族多异氰酸酯、或它们相互的混合物。可以举例提到的多异氰酸酯是(甲基)环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基-二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(例如HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二和三异氰酸酯、癸烷二和三异氰酸酯、十一烷二和三异氰酸酯、十二烷二和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合环己基)甲烷异氰酸酯和4(3)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯。
式(I)的异氰酸酯、含有它们的混合物及其生产在本发明人的先有专利申请中进行了描述。
用式(I)异氰酸酯和含有NH2基团的交联剂生产的胶囊壁，其较高的化学稳定性和机械稳定性就像这些异氰酸酯在对异氰酸酯惰性的水不混溶性有机溶剂中的稳定性好一样，是令人惊奇的，可以考虑用于微囊封(例如诸如二异丙萘等的烷芳烃、诸如仲丁基联苯、苯基二甲苯乙烷等取代联苯、氯化石蜡、邻苯二甲酸酯、诸如豆油或菜籽油等的天然油和诸如椰子油等的低熔脂肪)。
在微囊封工业应用中，上述油可以可选地用合成或天然的脂族烃增量，以便降低成本或调整密度。这些增量剂为例如石蜡混合物(例如Exxsol级)、异十六烷、氢化环烷石油馏份(例如Nytex、Nyflex和Gravex级)和十二基苯(例如Marlikan)。
式(I)的异氰酸酯特别适于使用上述油或这类油与增量剂的混合物的微囊封应用中。
本发明的微胶囊最好用于无碳复写纸的生产。在这种情况下，它们含有溶于油中、作为待囊封物质的成色物质。为此可以考虑多种类型的成色物质，特别是三苯基甲烷化合物、二苯基甲烷化合物、双吲哚基2-苯并[c]呋喃酮化合物、双芳基咔唑基甲烷化合物、呫吨化合物、苯并噁嗪化合物、三嗪化合物和螺吡喃化合物，特别是已知作为无碳复写纸生产的成色物质的那些化合物。两种或多种成色物质的混合物也可以使用。例如在EP-A 591 106、EP-A 315 901、EP-A 234 349、DE-A 3 622 262和EP-A 187 329中描述了一些适宜的成色物质。
本发明微胶囊生产中的水相可以可选地含有乳化剂、稳定剂和/或聚结抑制物质。乳化剂可以可选地存在于油相中。对于特定相，这类添加剂的量可以例如为0.01-2％(重量)。
本发明的微胶囊可以不仅含有成色物质，也可以含有其它囊封材料，例如芳香油、胶粘剂、药物、杀虫剂、除草剂或驱避剂。当然，待囊封物质在囊封条件下必须不与异氰酸酯反应。
由式(I)的异氰酸酯，通过与含有NH2基团的交联剂反应，生产本发明的微胶囊。交联剂能够在相界面与异氰酸酯反应。以下化合物可以例如考虑以纯形式或作为相互的混合物用于此目的肼、胍和胍盐、羟胺、二胺和多元胺以及氨基醇。碳酸胍是推荐的胍盐。使用强酸性胍盐时，必需加入碱。二胺和多元胺以及氨基醇的实例是乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二乙三胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。原则上，水也可以起交联剂的作用，即通过在NCO基团上加成，随后消除CO2，产生氨基基团，该氨基基团然后进入与NCO基团的交联反应中。
推荐的微胶囊为其壁由按照本发明使用的异氰酸酯产生那些微胶囊，碳酸胍、二乙三胺或碳酸胍/二乙三胺混合物作为交联剂。
按照本发明使用的异氰酸酯的量在界面加聚方法的常量范围内，例如相对于为囊封提供的整个油相而言，为2-20％(重量)的壁含量(参见定义1)。壁含量的范围最好为4-15％(重量)。计算壁含量时，为了简明，忽略反应所需的交联剂。定义1 生成壁必需的交联剂的理论量由a)所用异氰酸酯的异氰酸根合基团含量和b)所用交联剂组分的相应氨基和/或羟甲基基团含量计算。这些量的比率通常用所谓的当量表示。定义2 *)＝例如待滴定测定(DIN53 185)定义3 至少在理论上，需要同样数目的NH2和/或OH基团与油相中的所有NCO基团反应。因此，最好使用当量比的异氰酸酯和交联剂。然而，当在界面加聚过程中不能排除异氰酸酯与过量存在的水的次级反应时，也可以使用或者低于化学计量计算量的交联剂，或者使用过量的交联组分，因为这一过量不是关键。
因此，具体地说，交联剂的使用量为理论计算量的50-150％(重量)。该量最好相对于理论计算量为50-100％(重量)。
本发明也涉及生产微胶囊的方法，其中油相含有对异氰酸酯、待囊封物质和式(I)异氰酸酯惰性的水不混溶性有机溶剂，将其乳化为水相，将可选地含有添加剂和交联剂(含有NH2基团，并能够与异氰酸酯反应)的水相加入乳状液中。
最后，本发明也涉及含有微胶囊形式成色物质的无碳复写纸，其特征在于，微胶囊壁含有式(I)的异氰酸酯与交联剂的反应产物。
上述关于本发明微胶囊的解释作必要修改后，用于本发明的微胶囊分散体的生产方法，也用于由微胶囊分散体生产的无碳复写纸上。
本发明的优点在于，微胶囊的生产要求的能量明显地少并且可以生产更高度浓缩的胶囊分散体。本发明微胶囊的另一区别为化学稳定性较高，而耐老化性好。
更令人惊奇地是，按照本发明使用的亚氨基噁二嗪二酮可以认为是异氰脲酸酯(所谓的三聚产物)的结构异构体，长期以来是已知的，或也可以正式认为是异氰脲酸酯的三聚体。另一方面，按照本发明使用的亚氨基噁二嗪二酮由于其环酐部分，可以认为结构上与与噁二嗪三酮有关。噁二嗪三酮长期以来建立在微胶囊技术中。因此，用按照本发明使用的那些多异氰酸酯(这方面也参见下面所示的式(I)、(IV)和(V))取代已知用于微囊封的多异氰酸酯，事实上预期没有改进。 亚氨基噁二嗪二酮，按照本发明 异氰脲酸酯型，现有技术 噁二嗪三酮型，现有技术当按照本发明使用的异氰酸酯与作为交联剂的碳酸胍一起使用式，按照本发明达到的优点特别显著。
实施例实施例1-12涉及用于无碳复写纸的微胶囊分散体。实施例1(作为比较)将双(异氰酸根合己基)噁二嗪三酮低聚物混合物的恒流(32.0kg/h)与成色物质溶液(在二异丙萘中含有3％(重量)的晶体紫罗兰内酯(violetlactone))恒流(288.0kg/h)一起泵送通过静态混合器，产生主要为均相的有机相。
该相与由去离子水构成并含有1％(重量)聚乙烯醇(AIRVOL523，Air Products Inc.)的水相流(420.5kg/h)一起引入常规乳化装置中。该乳化装置用转子/定子原理构建，这是指快速转动的开槽圆盘在固定的、同样开槽的定子室中以较高的圆周速度运行，产生强剪切场。
在这类乳化装置中，油相和水相在几秒钟内转化为细碎的乳状液，其中乳状液中的颗粒大小非常接近后来的微胶囊的大小。油滴大小可以借助于机器的转动速度控制。
在本实施例中，必须设定非常高的转动速度2400rpm，以便得到6.8μm的平均颗粒大小(用常规市售Multisizer II装置，CoulterElectronics Inc.测定)。
大约40％(重量)离开乳化装置的乳状液流(740.5kg/h)通过冷却器通入熟化罐中，与含9％(重量)二乙三胺的去离子水中水溶液(＝交联剂溶液)连续混合。一旦该罐装满，就停止乳状液流和交联剂进料，通过壁加热将罐内容物加热至大约60℃，同时缓慢搅拌。在该温度下搅拌2小时后，获得大约40％(重量)的胶囊分散体(用上述方法测定，平均胶囊直径为6.5μm)，该分散体用来生产无碳复写纸。
采用x％(重量)乳状液流或x％(重量)胶囊分散体是指相对于乳状液或分散体总重量的异氰酸酯+成色物质溶液的重量含量。实施例2(按照本发明)使用实施例1中所用的工业设备，但改变异氰酸酯的性质、成色物质溶液的量和水相的量。使用以下物质和量
按照实施例15获得的异氰酸酯(32.0kg/h)。
与实施例1相同的成色物质溶液(368kg/h)。
与实施例1中相同的水相(319.1kg/h)。
含10％(重量)碳酸胍的水溶液(80.9kg/h)用作交联剂溶液。由于一旦形成乳状液，就只加入交联剂，因此对形成乳状液所需的能量没有影响。
在该实施例中，尽管乳状液为50％(重量)的乳状液，但只需要1800rpm的转动速度，以达到6.7μm的小滴大小。
很明显，使用按照本发明使用的异氰酸酯，允许用以明显低于已知异氰酸酯获得的每单位油相质量的能量输入，生产同等细碎的、甚至更高度浓缩的乳状液(按照本实施例为719.1kg 50％(重量)乳状液，而不是按照实施例1的740.5kg 40％(重量)的乳状液)。
在该实施例中，一旦熟化罐装满交联的50％(重量)乳状液，也停止乳化装置。通过夹套加热将罐内容物加热至65℃，并在该温度下搅拌2小时。
获得50％(重量)的微胶囊分散体(平均胶囊直径为6.4μm)，该分散体用来生产高质量的无碳复写纸。实施例3-11(按照本发明)和实施例12(不按照本发明)一般方法连续进行亚阶段A-I。A 成色物质溶液将相应的粉末状成色物质(市售产品)于大约110℃下溶于各种油(市售产品)中，生产成色物质溶液1-3。成色物质溶液195.5％(重量) 二异丙萘(KMC 113，RUTAG AG)31.5％(重量) 晶体紫罗兰内酯(PergascriptBlau 12R，CIBA GEIGYAG)0.67％(重量) PergascriptBlau SRB(CIBA GEIGY AG)0.67％(重量) PergascriptRot I6B(CIBA GEIGY AG)成色物质溶液295.0％(重量) 椰子油(Cocopur，W.Rau GmbH)0.65％(重量) PergascriptBlau SRB0.75％(重量) PergascriptGrun I2GH(CIBA GEIGY AG)0.3 5％(重量) PergascriptRot I6B1.63％(重量) 成色物质PSD 184(Nippon Soda)1.62％(重量) 成色物质Black 15(Yamamoto Chemicals)成色物质溶液376％(重量) 烷芳烃SAS 296(Nisseki Chemical Texas)19％(重量) Nytex8000.65％(重量)PergascriptBlau SRB0.75％(重量)PergascriptGrnn I2GH0.35％(重量)PergascriptRot I6B1.63％(重量)成色物质PSD 184(Nippon Soda)1.62％(重量)成色物质Black 15(Yamamoto Chemicals)B 聚乙烯醇溶液(水相)的生产通过将AIRVOL523与适量的冷去离子水混合，于室温下溶胀15分钟，然后加热至100℃直至完全溶解为止，生产10％(重量)的聚乙烯醇溶液，该溶液用于所有情况下。C 交联剂溶液的生产使用10％(重量)的碳酸胍溶液(GUCA)和9％(重量)的二乙三胺溶液(DETA)，这两种溶液同时通过将相应的交联剂于室温下溶于去离子水中生产的。D 活性油相的生产“活性油相”是指成色物质溶液的混合物，可选地使用增量剂和多异氰酸酯。通过于室温下，将成色物质溶液与玻璃烧杯中所用的异氰酸酯组分混合直至看上去为均相为止，来生产活性油相。E 预制乳状液的生产通过在室温下，在高速实验室混合器中将活性油相与聚乙烯醇溶液混合，得到预制乳状液。F 细乳状液的生产在常规市售的高速实验室乳化装置(Megatron，KINEMATICAAG)中，将预制乳状液转化为所需颗粒大小的细乳状液，其中在每种情况下通过初步试验，确定必需的转动速度。转动速度(rpm)为所需乳化能的度量标准。在乳化阶段期间，通过外部冷却将温度保持在30-33℃。G 细乳状液的交联于室温下一边缓慢搅拌，一边将计算量的交联剂溶液加入称量量的细乳状液。H 胶囊分散体的熟化一边搅拌，一边在水浴中将交联分散体加热至60℃(与二乙三胺交联时)或加热至70-80℃(与碳酸胍交联时)，并在该温度下再搅拌2小时。I 胶囊分散体的检验测定所得胶囊分散体的以下特性a)借助于常规的市售干燥天平测定固体含量，b)用常规的市售颗粒大小测量计测定颗粒大小，c)通过用胶囊分散体刀涂常规的市售显影纸(相当于每m2纸2g干胶囊)，随后于室温下在空气流中干燥并进行目测，测定胶囊的防漏性，其中形成黑色或蓝色表示漏水胶囊，在防漏胶囊的情况下，与未涂布纸相比，没有目测到脱色。
固体含量为胶囊分散体的干燥胶囊含量。干燥胶囊包含在150℃干燥温度和标准气压下不挥发的胶囊分散体部分。
实施例3-11证明，可以用界面加聚法，由按照本发明单独使用和与其它异氰酸酯混合的异氰酸酯，生产防漏的非附聚微胶囊，这些微胶囊特别适用于生产无碳复写纸。实施例12表明，当使用不是按照本发明使用的异氰酸酯和其它比较方法时，获得使用性能差的微胶囊。实施例13表明在高度浓缩无聚集的微胶囊分散体的生产中按照本发明使用的微胶囊的优越性。
在下表中可以发现实施例3-12的细节。表
1) A＝按照实施例15获得的，UD＝尿丁二酮多异氰酸酯(DesmodurN 3400)，BU＝缩二脲多异氰酸酯(DesmodurN 3200)，IC＝异氰脲酸酯多异氰酸酯(DesmodurN 3300)，ON＝噁二嗪三酮多异氰酸酯；数值为重量比。2) 按照DIN 53185进行滴定测定。3) 按照说明书中的定义1测定。4) 相对于化学计量所需的量。5) 45重量份GUCA和34.3重量份DETA.6) 在胶囊形成期间发生附聚，没有测定胶囊分散体的浓度。实施例13该实施例表明按照本发明使用的异氰酸酯对于生产高度浓缩、无附聚微胶囊分散体的优越性。
使用实验室搅拌器，由也用于实施例3-12中的444.4g成色物质溶液1和按照实施例15获得的33.45g异氰酸酯以及234g 1％(重量)聚乙烯醇水溶液和84.6g 10％(重量)的碳酸胍水溶液(这两者都是按照实施例3-12中描述的方法生产的)的混合物，生产粗预制乳状液。该预制乳状液于25℃、以10000rpm的转动速度，在高速实验室乳化装置(Megatron，KINEMATICA AG)中转化为细乳状液。在1小时内缓慢搅拌，用水浴加热至60℃，再在该温度下搅拌1小时。然后将温度升至75℃，再继续搅拌1.5小时。获得无附聚微胶囊分散体，其固体含量为60.2％(重量)，25℃下粘度为145mPa.s，平均颗粒大小为8.8μm。这些胶囊是防漏的。固体含量、颗粒大小和胶囊防漏性按照实施例3-12所述方法测定，而粘度用常规市售转动粘度计测定。实施例14以下实施例涉及昆虫驱避剂微胶囊。
一边缓慢加热，一边将230g N，N-二乙基苯甲酰胺溶于230g椰子油(COCOPUR，Walter Rau GmbH，Neuss)中。清亮的溶液与40g按照实施例15获得的异氰酸酯混合，于30℃下搅拌直至完全溶解，产生溶液A。
用实验室搅拌器，由溶液A和400g 1.2％(重量)聚乙烯醇溶液(AIRVOL325，Air Products)生产粗预制乳状液，然后用高速实验室乳化装置(MS 10/AA 11G，Fluid Kotthoff GmbH，Essen )，以大约8000rpm在90秒内将其转化为细碎的乳状液。
然后，缓慢地搅入101g含10％(重量)碳酸胍的去离子水溶液。该混合物同时用水浴加热至70℃，再于70℃搅拌2小时。
获得微胶囊分散体，其平均颗粒大小为13.5μm，浓度为52.5％(重量)，其中驱避剂以微囊封形式存在。实施例15本发明所用的异氰酸酯的生产于室温和大约0.1毫巴的压力下，在1小时内，在3升装有内部温度计、搅拌器、回流冷凝器、进气管和催化剂溶液计量装置的四颈烧瓶中，开始除去溶于2000g六亚甲基二异氰酸酯中的气体，然后在缓慢的氮气流下，将二异氰酸酯加热至内部温度为50℃。然后于该温度下，在90分钟内将总量为4.3g含5％(重量)氟化苄基三甲铵溶液(Aldrich)和5当量HF(按F-计)的2-乙基己醇分批加入，使得内部温度不超过65℃。一旦折射率nD20达到1.4638，就加入0.4g磷酸二正丁酯终止三聚，于50℃下再继续搅拌1小时，然后在短路蒸发器中，在0.1毫巴和加热介质为170℃的温度下，通过膜蒸馏分离未反应的单体二异氰酸酯。
获得具有以下数据的480g无色清亮的异氰酸酯混合物NCO含量 23.6％(重量)残留单体含量 0.01％(重量)六亚甲基二异氰酸酯异氰酸酯与式(I)亚氨基噁二嗪二酮的摩尔比 50∶50
权利要求
1.微胶囊，其特征在于，其壁由含NH2基团的交联剂与式(I)的异氰酸酯的反应产物构成，或其壁含有含NH2基团的交联剂与式(I)异氰酸酯的反应产物， 式中，残基R相同或不同，表示可选取代的二价C1-C20(环)烷基或可选取代的二价C7-C20芳烷基，和残基X相同或不同，表示NCO或从含有脲、缩二脲、尿丁二酮、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、尿烷、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构单元的二异氰酸酯低聚物中除去连接N的取代基产生的一种残基。
2.按照权利要求
1的微胶囊，其特征在于，在式(I)中，R表示可选取代的C1-C10烷基，而X表示NCO或从式(II)的二异氰酸酯低聚物中除去连接N的取代基产生的一种残基，式(II)如下OCN-R-NCO (II)式中，R具有权利要求
1式(I)中所述的含义；其中低聚物含有脲、缩二脲、尿丁二酮、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、尿烷、脲基甲酸酯和/或氨基噁二嗪二酮结构单元。
3.按照权利要求
1或2的微胶囊，其特征在于，式(I)的异氰酸酯与其它二异氰酸酯混合使用，其中这些混合物含有至少20重量％的式(I)的异氰酸酯。
4.按照权利要求
1或2的微胶囊，其特征在于，交联剂为碳酸胍。
5.生产权利要求
1-4之一的微胶囊的方法，其特征在于，将含有对于异氰酸酯、待囊封物质和式(I)异氰酸酯惰性的水不混溶有机溶剂的油相，乳化为水相，将可选地含有添加剂和交联剂的水相加入乳状液中，所述交联剂含有NH2基团，并能够与异氰酸酯基团反应。
6.按照权利要求
5的方法，其特征在于，对异氰酸酯惰性的水不混溶有机溶剂为烷芳烃、取代联苯、氯化石蜡、邻苯二甲酸酯、天然油或低熔脂肪。
7.按照权利要求
5或6的方法，其特征在于，水相含有乳化剂、稳定剂和/或聚结抑制物质。
8.含有微囊封形式的成色物质的无碳复写纸，其特征在于，微胶囊壁由式(I)的异氰酸酯与交联剂的反应产物构成。
专利摘要
新微胶囊的特征在于其壁由交联剂与亚氨基噁二嗪二酮异氰酸酯的反应产物构成，或其壁含有这类反应产物。还发现可这类微胶囊的生产方法以及含有这类微胶囊的无碳复写纸的生产方法。
文档编号C08G18/32GKCN1100602SQ97122266
公开日2003年2月5日 申请日期1997年11月7日
发明者J·韦伯, F·里克特, C－G·迪埃里斯, W·克罗恩 申请人:拜尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (2),