专利名称:微胶囊的制作方法
技术领域：
本发明属于微胶囊领域，具体地讲其涉及微胶囊(具有芯和聚合的聚阴离子-聚阳离子复合外壳，其中所述聚阴离子在钙的存在下能够形成弱凝胶)、它们的制备方法、液体洗涤剂(包含微胶囊)以及它们在洗衣、碗碟清洁和其他用途方面的使用。
发明背景包含微胶囊的液体洗涤剂对于消费者极具吸引力。人们希望在液体洗涤剂中包含微胶囊不仅是为了美观而且也是为了获得某些功能，如隔离不相容成分、控制和/或延迟释放等。理想的是，微胶囊稳定地悬浮在液体洗涤剂中并且仅在应用时才溶解/崩解。这使得微胶囊的设计具有很大的技术挑战性。应用的条件可依照许多因素而变化很大，所述因素包括清洁温度、清洁水的硬度、清洁过程的持续时间等。
在液体洗涤剂中使用微胶囊从文献上是已知的。WO 02/055649公开了通过复合适当的聚电解质来生产包含具有半渗透胶囊外壳(膜)的微胶囊的洗涤和/或清洁物质的方法。
由文献已知的半渗透型微胶囊的强度似乎不足以经受住液体洗涤剂的制造过程和运输，并且还同时能够在使用中破裂而不留下残余物。在受应力的使用条件下，如低温、硬水和短的持续洗涤时间，使得残余物的产生情况更糟。
本发明的一个目标是提供用于液体洗涤剂中的能够在许多条件(包括受应力的条件)下溶解/崩解的强的微胶囊。具体地讲，所述微胶囊应该适用于液体衣物洗涤剂中，能够溶解/崩解而不留下残余物，甚至在使用重负荷的转筒、短的洗涤周期、低的洗涤温度和/或硬水时也是如此。
发明概述用于液体洗涤剂中的具有芯和聚合的聚阴离子-聚阳离子复合外壳的微胶囊应设计成使得它们能够稳定地悬浮在液体基质中，能够经受住制造和运输条件，并且能够在洗涤过程中溶解/崩解。所述微胶囊具有半渗透膜(外壳)，其允许离子通过渗透效应在芯和洗涤剂的液体或凝胶基质之间迁移直至达到完全平衡，从而有助于基质中微胶囊的物理稳定性。不受理论的约束，据信当将包含微胶囊的洗涤剂引入新鲜水中时，例如在清洁过程期间，在洗涤水和微胶囊之间的离子强度梯度将水引入芯中，在外壳上施加高的压力，外壳因此崩解。这个机理与清洁过程期间施加的剪切一起导致使用中微胶囊的破坏。
已发现微胶囊易于形成残余物。已发现这种倾向在受应力的条件下，例如重负荷的转筒、短的清洁循环、低温和硬水条件下将更加严重。本发明的微胶囊在受应力的条件下不产生残余物。
自来水(包含金属离子如钙)通常与液体洗涤剂一起用于清洁。液体洗涤剂还可包括钙离子作为清洁成分和/或含水基质部分，例如用于酶的稳定。不受理论的约束，据信微胶囊的聚阴离子易于与来自清洁水、液体洗涤剂或两者的钙交互作用，尤其是交联。这种交互作用可使得聚阴离子的胶凝化增加。如果形成的凝胶太坚固，它在水中将无法溶解/崩解，从而会在被清洁物品上留下残余物。
在一个洗涤方法的案例中，微胶囊可在洗涤液体中暴露于高浓度的钙下，所述钙来自于不同来源，如给用水、洗涤负荷自身、以前被洗过的衣服(可包含在干燥步骤期间在水蒸发之后留下的钙)、一些污垢等。液体衣物洗涤剂趋于与相对全部的钙和其它硬度离子结合，即，它们不能结合存在于洗涤过程中的所有钙，尤其是在受应力的情况下。
依照本发明的第一个方面，提供了用于液体洗涤剂组合物中的微胶囊，所述微胶囊具有芯和聚合的聚阴离子-聚阳离子复合外壳。在水溶液中的聚阴离子组分能够在钙的存在下形成弱凝胶。弱凝胶被理解为一种聚阴离子-钙凝胶，由0.05mol/L的钙(由Ca-EDTA溶液就地释放，如下文所述)形成，并具有小于约150Pa的储能模量。如下文所述测量储能模量。
用于本发明微胶囊中的一个优选的聚阴离子是藻酸盐。藻酸盐是赋予藻酸及其盐的通用名。藻酸是直链多糖，由(1，4)连接的β-D-甘露糖醛酸盐(M)和它的C-5差向异构体α-L-古罗糖醛酸盐(G)残基组成，该残基沿直链排列成不规则的嵌段模式。所述M和G嵌段的化学组成和序列依赖于生物来源、生长和季节条件。藻酸盐中有三种可调嵌段，它们分别为MM、GG和MG。甘露糖醛酸与古罗糖醛酸单元的比率被认为是M∶G比率。在优选的实施方案中，聚阴离子是藻酸盐，其具有至少约1∶1，优选至少约1.1∶1，更优选至少约1.3∶1，并且甚至更优选至少约1.5∶1的M∶G比率。所述藻酸盐优选具有小于约0.5，更优选小于约0.4，并且甚至更优选小于约0.3的GG嵌段分数。所述藻酸盐优选具有小于约0.83ag(500KDa)的分子量。此外，不受理论的约束，据信二价的和多价的阳离子形成更强的凝胶，该凝胶具有G残基，尤其是G残基嵌段，而不具有M残基，并且这导致差的溶解/崩解特性以及随之发生的残余物形成。二价阳离子，尤其是钙离子，参与G嵌段之间的链间结合并且形成凝胶形式的三维网络。G嵌段之间的结合区域由所谓的“蛋-盒模型”所描述。
用于本发明微胶囊中的最优选的藻酸盐具有i)至少约1∶1，优选至少约2∶1，更优选至少约3∶1，并且甚至更优选至少约4∶1的M∶G比率；ii)小于约0.5，更优选小于约0.4，并且甚至更优选小于约0.3的GG嵌段分数；和iii)小于约0.83ag(500KDa)的分子量。
本发明的微胶囊优选是直径为约0.1至约10mm的球形，当置于液体洗涤剂中时应该容易可见。可见性可通过颜色对照来实现，例如通过具有包含不同颜色微胶囊的有色透明或半透明的(即可看透)液体或具有包含有色微胶囊的无色液体，反之亦然。
当存在颜料时，颜料的含量按所述微胶囊的重量计优选在约0.001％至约0.2％，更优选0.06％至约0.1％的范围内。本发明的微胶囊优选包含按重量计小于约0.05％，更优选小于约0.01％的颜料，并且甚至更优选它们不含颜料。当微胶囊用于清洁过程中时，颜料含量低或不含颜料有助于减少残余物的生成。
本发明的微胶囊优选在芯中包含乳化油，其甚至在没有颜料或染料存在下给微胶囊提供白色外观。
在本发明的另一个方面，提供了用于液体洗涤剂组合物中的微胶囊，所述微胶囊具有芯和聚合的聚阴离子-聚阳离子复合外壳，其中聚阴离子组分为藻酸盐，该藻酸盐具有的甘露糖醛酸与古罗糖醛酸单元的比率为至少约1∶1，优选为至少约1.1∶1，更优选为至少约1.3∶1，并且甚至更优选为至少约1.5∶1。所述藻酸盐优选具有小于约0.5，更优选小于约0.4，并且甚至更优选小于约0.3的GG嵌段分数。所述藻酸盐优选具有小于约0.83ag(500KDa)的分子量。所述微胶囊优选包含按重量计小于约0.05％，更优选小于约0.01％的颜料，并且甚至更优选它们不含颜料。所述微胶囊优选在芯中包含乳化油。
在优选的实施方案中，所述微胶囊在破裂前能够经受住约20mN至约20,000mN，优选约50mN至约15,000mN，并且更优选约100mN至约10,000mN的力(如下文所述测量)。该强度使它们适于工业操作，包括液体洗涤剂制造过程。它们能经受住泵送和混合操作而没有显著破损，并且能够在运输过程中保持稳定。同时所述微胶囊在使用中甚至在受应力情况下容易崩解。所述微胶囊具有宽的操作窗口，消除了为在不同条件下使用而设计不同微胶囊的需要。
依照本发明的方法方面，提供了制造用于液体洗涤剂组合物中微胶囊的方法，所述微胶囊具有芯和聚合的聚电解质复合外壳。所述微胶囊由聚阴离子组分制成，该聚阴离子能够(如上文所述)在钙的存在下在水溶液中形成弱凝胶。所述方法包括以下步骤a.形成包含聚阴离子组分的第一溶液；b.形成第一溶液小滴；和c.将所述小滴引入包含聚合的聚阳离子组分的第二溶液中，所述聚阳离子组分能够与聚阴离子组分反应以在所述小滴表面形成复合物。
本文所用术语“溶液”包括具有一个主要组分和至少一个在其中溶解、分散或乳化的第二组分的液体或凝胶组合物。
所述聚阴离子优选为藻酸盐，其具有至少约1∶1，优选至少约2∶1，更优选至少约3∶1，并且甚至更优选至少约4∶1的M∶G比率。所述藻酸盐优选具有小于约0.5，更优选小于约0.4，并且甚至更优选小于约0.3的GG嵌段分数。所述藻酸盐优选具有小于约0.83ag(500KDa)的分子量。所述微胶囊优选包含按重量计小于约0.05％，更优选小于约0.01％的颜料，并且甚至更优选所述微胶囊不含颜料。所述微胶囊优选在芯中包含乳化油。
在一个优选的实施方案中，第二溶液具有约1至4，更优选约1.5至约3，并且甚至更优选约2至约2.5的pH。低的pH促成对微胶囊强度有积极影响的短的固化时间。所述聚阳离子优选为脱乙酰壳多糖，优选具有约94％的乙酰化度。
依照本发明的另一个方面，提供了包含本发明微胶囊的液体洗涤剂组合物。在一个优选的实施方案中，所述液体洗涤剂组合物包含按所述组合物重量计约0.5至约30％，优选约2至约15％的去污助洗剂。助洗剂可改善本文组合物的清洁性能，并且可包括任何的掩蔽、螯合或沉淀类型。这样的助洗剂的实例包括C12-18脂肪酸和柠檬酸，典型由碱金属氢氧化物、胺或链烷醇胺中和。可用于本文的一个优选的助洗剂为包含按所述组合物重量计约2％至约15％的C12-18脂肪酸和柠檬酸的混合物，脂肪酸和柠檬酸的重量比率为约10∶1至约1∶10，优选为约5∶1至约1∶5，更优选为约3∶1至约1∶3。
本发明者最近已确定了现有技术的微胶囊当用于液体衣物洗涤剂中时具有的缺点。已知的微胶囊似乎无法完全溶解，因此会在洗过的衣服上留下残余物，尤其是在受应力的情况下，如重负荷的转筒、短的洗涤周期、低的洗涤温度和/或硬水的情况下。为了解决这个最近确定的问题，本发明的一个优选的实施方案提供了液体衣物洗涤剂，所述液体衣物洗涤剂在液体载体中包含视觉可分辨的微胶囊的悬浮液，适用于洗涤织物，所述微胶囊优选具有芯和聚合的聚阴离子-聚阳离子复合外壳，其中所述微胶囊依照本文所定义的受应力条件洗涤测试具有小于约1，优选小于约0.6，更优选小于约0.2的残余指数。该实施方案的液体洗涤剂优选包含上文所述的本发明的微胶囊。
“视觉可分辨的微胶囊”是指当观察者拿着所述液体组合物离他的眼睛约30cm远时，微胶囊(优选是球形的并且具有约0.1至约10mm的直径)在衣物洗涤剂中是肉眼可见的。如上文所说明的，可见性优选通过液体洗涤剂和微胶囊之间的颜色对比获得。所述微胶囊优选是有颜色的，尽管也可以设计透明的微胶囊。透明的微胶囊还可能在受应力的条件下增加讨厌的残余物。
所述残余指数依照以下方法计算将总计约3.5kg重量的11件黑衣服装在型号为W8810的Miele洗衣机中。将一个定量球置于装载物的中心，所述装载物包含180ml重垢型洗衣液(HDL)，所述重垢型洗衣液包含按重量计1％的微胶囊。优选地，所述HDL配方如下文在表3中所述。
往洗衣机的入口水在5℃的温度(这可通过冷却系统实现)。水的硬度为4mmol的、3比1比率的钙和镁。使用毛料衣物循环周期(30℃和40分钟持续时间)。目测评定所洗涤的衣服以评估存在的残余物。计算包含残余物的衣服的数量。重复该过程四次，并且对包含残余物的衣服的数量按四次洗涤进行平均。用衣服的数量(11)除该平均数，从而得到残留指数。
在本发明的方法方面，提供了清洁脏污物品或底物的方法，所述方法包括将物品或底物与包含本发明液体洗涤剂组合物的水溶液接触。所述方法适于多种应用，包括硬质表面清洁-手动和自动碗碟清洁、座便器边缘件清洁、衣物洗涤等。
所述方法尤其适于衣物洗涤。本发明的液体洗涤剂组合物，当在受应力的条件下(例如硬水即约2mmol/l以上，优选在约3mmol/l和6mmol/l之间，并且更优选约4mmol/l的钙和镁(优选以3比1的比率)-和/或低的入口温度-约4℃至6℃-和/或低的程序温度-约30℃-和/或重的负载)使用时，不在被洗涤的衣物上留下残余物。
一般不可能精确控制洗衣机中应用的温度条件，即使可能预先选择程序温度。洗衣机从总管加水，入口处的水温由外部条件控制并且依赖于天气中的其它因素而变化很大。入口处的水随后被加热上升到所需的程序温度。入口处的水温和程序水温之间可能存在相当大的差异，因此洗涤液体的温度可能在该循环周期的相当大的部分是低的。这些条件可有助于小珠的凝胶化。当使用硬水和/或机器转筒严重负载时，该问题可能加剧。
当前的趋势是设计具有低能耗的洗衣机，通常包括低的温度、减少搅动和缩短洗涤时间。这些条件也有助于微胶囊的凝胶化。
在本发明的另一个方法方面，提供了一种清洁衣物而不在干净的衣物上留下可见的残余物的方法。该清洁在洗衣机中进行，在硬水条件下，即约2mmol/L以上，优选介于约3mmol/L和6mmol/L之间，并且更优选约4mmol/L的钙和镁(优选以3比1的比率)。该清洁方法包括将衣物与硬水接触并且加入液体洗涤剂的步骤。所述液体洗涤剂按所述液体洗涤剂的重量计优选包含约0.3％至约3％，更优选约0.5％至约2％，并且甚至更优选约0.8％至约1.5％的微胶囊，所述微胶囊具有芯和聚合的聚阴离子-聚阳离子复合外壳。所述液体洗涤剂在洗涤液体中优选提供约10至约2000ppm，更优选约50至约1200ppm，并且甚至更优选500至900ppm的助洗剂。
依照以下所述的测试，所述微胶囊在衣物上不留下可见的残余物。优选地，用于清洁方法中的微胶囊的聚阴离子组分能够在钙的存在下在水溶液中形成弱凝胶并且具有小于约150Pa的储能模量(如下文所述测量)。一种优选的聚阴离子是藻酸盐，其具有至少约1∶1，优选至少约1.1∶1，更优选至少约1.3∶1，并且甚至更优选至少约1.5∶1的M∶G比率。GG嵌段的分数优选小于约0.5，更优选小于约0.4，并且甚至更优选小于约0.3。分子量优选小于约0.83ag(500KDa)。
依照以下测试评估一种洗涤方法是否在干净衣服上留下可见的残余物。使用Miele Novotronic W8810机器的棉制品短循环程序洗涤约12件总共重约4kg至4.5kg的深色衣服。入口处的水温为约5℃至6℃，洗涤温度为约30℃，并且水的硬度为4mmol/L。将180mL的液体衣物洗涤剂(按所述组合物重量计包含1％的微胶囊)置于分配球中，并且将该球置于转筒的中央。在程序结束时，目测检查所述衣服。如果少于20％，优选少于10％，并且甚至更优选少于5％的衣服存在残余物，可断定该洗涤方法未留下可见的残余物。
发明详述本发明设计了用于液体洗涤剂中的微胶囊(有时称为小珠)、它们的制备方法、包含所述微胶囊的液体洗涤剂，以及使用所述液体洗涤剂清洁的方法。所述微胶囊不形成强的凝胶，因此它们在使用中溶解/崩解而不留下残余物，甚至在受应力的情况下。
所述微胶囊优选采用具有约0.1至约10mm直径的球形小珠的形状，其包括由膜包裹的芯。所述膜保护芯和芯内的任何活性物质使免受周围介质的影响。
本文所用术语液体洗涤剂包括具有清洁特性的所有易流动流体，包括用于手动和自动衣物洗涤、碗碟清洁、硬质表面清洁、个人清洁和座便器边缘件清洁用途的液体和凝胶。
本发明的微胶囊通过基于两种相反电荷的并且能够形成复合物的聚电解质(本文也称为聚阴离子和聚阳离子)反应的方法而制得。适用于本发明的聚电解质可以是合成的或天然的聚电解质。
聚阴离子适用于本发明的聚阴离子可以是合成的或天然的聚阴离子，其满足在钙的存在下能够形成弱凝胶的要求，并且当在25℃以约0.5rad/s的角频率和按重量计约3.8％的聚阴离子浓度与0.05摩尔/升的钙胶凝化时具有小于约150Pa的储能模量。
合成的聚阴离子可选自由下列物质组成的组聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚硫酸乙烯酯、聚硫酸苯乙烯酯、聚磷酸酯、以及它们的混合物。天然聚阴离子可选自阴离子树胶，包括藻酸盐、角叉菜胶、结冷胶、羧甲基纤维素、黄原胶、以及它们的混合物。
可用于本文的优选的聚阴离子是藻酸盐，更优选Lamitex M45(出自FMC)、和Manutex RM、Kelgin HV、Manucol LH、Manucol DM和Manucol DH，它们全部由ISP提供。最优选的是Manucol DM和Manucol DH。
优选的具有高含量甘露糖醛酸的藻酸盐包括衍生自藻类Ascophyllumnodosum或藻类Macroystis pyrifera的那些。
聚阴离子储能模量的测量通过将按重量计包含3.8％聚阴离子的水溶液与钙交联从而形成凝胶来测量聚阴离子储能模量。通过从Ca-EDTA溶液就地释放钙阳离子制备钙-聚阴离子凝胶。以这种方式获得了均一的聚阴离子凝胶，并且避免了凝胶中的钙浓度梯度问题。该方法基于X.Liu等人，Polymer，第44卷，第407至412页(2003)所提出的方法。
首先，通过将0.3g(99％纯度)D-葡糖酸-δ-内酯(GDL，Sigma)加至19.7g水中并且用磁力搅拌器以42rad/s(400rpm)搅拌2分钟来制备葡糖酸酯溶液。
其次，通过将1g六水合CaCl2(98％纯度)和44.69g 0.01mol/L的EDTA水溶液加至21.51g水中来制备Ca-EDTA溶液。用磁力搅拌器以42rad/s(400rpm)的速度搅拌所述溶液，并且缓慢加入0.1N NaOH水溶液(约9g)直至pH值稳定在约7。
通过将3.8g聚阴离子(优选藻酸盐)加至所述Ca-EDTA溶液中来制备聚阴离子溶液。用Turrax超高速搅拌器搅拌所得溶液3分钟移动超高速搅拌器通过整个溶液，第一分钟用681rad/s(6,500rpm)的速度，第二分钟用1414rad/s(13,500rpm)的速度，并且第三分钟用2251rad/s(21,500rpm)的速度。
随后通过将葡糖酸酯溶液加至聚阴离子溶液中来制备钙聚阴离子溶液。以如所述聚阴离子溶液相同的方式搅拌所得溶液，即第一分钟用681rad/s(6,500rpm)的速度，第二分钟用1414rad/s(13,500rpm)的速度，并且第三分钟用2251rad/s(21,500rpm)的速度。葡糖酸酯导致溶液的pH减小，Ca-EDTA的合稳定常数随之减小，从而释放出钙。在20℃下储存所得钙聚阴离子溶液24小时。
用具有圆锥形和平板固定装置的流变仪UDS 200 Paar Physica测量储能模量。圆锥体的直径和角度分别为50mm和0.04rad。在25±0.1℃下进行测量。在校准该设备(如手册所示)之后，将应变设置在0.5％。在0.1至100s-1的范围内进行频率扫描。以自动模式测量25个点。将储能模量对频率作图。
聚阴离子分子量的测量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量，使用常规的校准GPC技术进行数据处理。通过用一组分布较窄的参考物质校准来测定分子量，所述参考物质为分子量为26、45、95、170、250、510和913 kdalton(峰位分子量)的聚环氧乙烷(PEO)标准物。
使用具有Viscotek三检测器(使用示差折光检测器用于常规校准)的Waters Alliance 2695分离模块凝胶渗透色谱。控制系统为WatersEmpower和Viscotek三检测器软件。使用Viscotek示差折光检测器进行检测。所述模块包括两根Waters Ultrahydrogel 300×7.8mm柱，一根包含Ultrahydrogel Linear而另一根包含Ultrahydrogel 102。洗脱液是0.1M的Na2HPO4水溶液以体积比90∶10溶于乙腈中。样品注射为100μL 2.5mg/mL浓度的聚阴离子溶液，流速为0.8mL/min。
通过沿时间/体积轴“切”色谱线并随后每次从PEO标准曲线(Log分子量对保留时间或体积)读取切片分子量来测定未知样品的分子量。基于切片分子量和它们的相对强度计算重均分子量。分子量的校准、切片和计算全部通过GPC处理软件进行。
聚阳离子合适的阳离子合成聚电解质可选自由下列物质组成的组聚-(N，N，N-三烷基铵烷基)丙烯酸酯、聚-(N-烷基吡啶)盐、聚氮丙啶、脂族紫罗烯、聚-(二烯丙基二烷基)盐、以及它们的混合物，其中所述烷基优选为具有1至约4个碳原子的短链，优选甲基。
合适的阳离子天然聚电解质可选自由下列物质组成的组脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖衍生物(如季铵化的脱乙酰壳多糖)和氨基烷基化的与季铵化的纤维素和聚-L-赖氨酸、以及它们的混合物。
优选可用于本文的是藻酸钠(对于第一溶液)(优选Manucol DH或DM)与聚-(二烷基二甲基铵)氯化物、脱乙酰壳多糖聚合物(具有约0.016至1.66ag(约10至1,000kDa)，优选约0.083至0.83ag(约50至500kDa)的分子量)、脱乙酰壳多糖低聚物(具有约0.00045至约0.015ag(约300至约9,000Da)，优选约0.00083至约0.0083(约500至约5,000Da)的分子量)或脱乙酰壳多糖聚合物和低聚物的混合物(对于第二溶液)的组合。这些组合对于其短的反应时间和所得微胶囊的低渗透性是优选的，尤其优选的是藻酸钠与聚-(二烷基二甲基铵)氯化物的组合。膜的渗透性是优选的，其使得水或溶剂在液体洗涤剂和微胶囊的芯之间迁移，但阻止活性物质的溶出。
破裂前的力测量微胶囊能经受住的破裂前的力可通过使用动力学机械分析仪(PerkinE1mer DMA 7e)测量。将单个微胶囊从储存液(0.9％ NaCl)中分离出来，并且置于所述分析仪的样品板上。用一滴0.9％的氯化钠溶液覆盖在该胶囊上。为确定在破裂点的力，在微胶囊压缩期间施加20mN/分钟的渐增力进行静态应变扫描。自动记录外加的力和受挤压胶囊的位移。破裂点对应于静态力扫描曲线上的第一个肩峰，具体地讲是最贴近肩峰上面和下面侧向部分所构成的两条切线的交点。
优选地，本发明的微胶囊在25℃具有为约900至约1,300Kg/m3，更优选约950至约1,200Kg/m3，并且更优选约980至约1,100Kg/m3的密度。
在21℃和172kPa(25psi.)下使用Helium Pycnometer(Micromeritics AccuPyc 1330)测定微胶囊的密度。将微胶囊从0.9％的氯化钠储存液中取出，并且在进行测量前用薄页纸轻轻擦拭以除去多余的液体。
本发明的微胶囊在形状上优选基本是球形的，尤其当它们悬浮在液体洗涤剂中时。另外，所述微胶囊优选具有约0.2至约8mm，优选约0.5至约5mm，并且更优选约0.7至约4mm的直径(作为相当的圆形直径测量)范围。出于微胶囊可以肉眼可见和易于制造考虑，这些范围是优选的。
可使用光学显微镜(Leica MZ8)和图像分析系统(Leica Q500MC，Quips，UK)表征微胶囊的大小和形状。在进行分析之前，将微胶囊从0.9％的氯化钠溶液中取出并置于显微镜工作台上。在测量期间，使用0.9％的氯化钠溶液保持微胶囊湿润。在处理图像之前，应该核实所有的胶囊作为单个实体被测量。相当的圆形直径为与所述颗粒的横截面积相当的圆形横截面的直径。
所述微胶囊在25℃优选具有至少约30％，更优选至少约50％，并且尤其至少约70％的弹性度。可使用上文所述的动力学机械分析仪计算该弹性。本文弹性定义为微胶囊在破裂前沿板的运动方向的形变，为相应的无形变胶囊尺寸的百分数。微胶囊的弹性有助于它们在液体洗涤剂中的机械稳定性。
所述微胶囊的芯优选包括活性物质。所述外壳也可任选包括活性物质。所述活性物质优选选自分子量高于约12,000的疏水材料和非疏水材料。本文“疏水材料”理解为在25℃具有的辛醇水分配系数高于约1,优选高于约1.2，并且更优选高于约1.5的物质。一个物质的辛醇水分配系数定义为在25℃该物质在辛醇相中的浓度对它在水相中浓度的比率。可用于本文的优选的疏水材料包括香料油、有机硅液和树胶、表面活性剂以及维生素油。可用于本文的分子量高于约12,000的优选的非疏水材料包括酶。其它合适的活性物质包括下文所列出的物质。所述微胶囊可为活性物质提供保护，减少或避免芯中的活性物质与液体洗涤剂的液体基质中物质之间的交互作用，从而改善敏感物质如酶和香料的化学稳定性。本发明微胶囊的芯中的活性物质的保持力比通过聚合交联(例如使用钙作为交联剂)生产的微胶囊高。
本发明微胶囊的芯优选包括一定量的密度调节剂以在25℃下将微胶囊的密度减小至少约10％，更优选至少约15％。密度调节剂帮助产生预定密度的微胶囊，其可悬浮在液体洗涤剂中而不用或用低含量的结构剂或增稠剂。“低含量”是指按所述洗涤剂基质重量计，结构剂或增稠剂少于约5％，优选少于约1％，并且更优选少于约0.2％。通过将两个相似的微胶囊(第一个由包含给定含量的密度调节剂的溶液制得，而第二个由其中的密度调节剂已经被相同重量的水取代的溶液制得)相比较求得密度减小值。适用于本文的密度调节剂具有的密度优选小于约1,000Kg/m3，更优选小于约990Kg/m3，并且高于约700Kg/m3，尤其高于约800Kg/m3。合适的密度调节剂包括疏水材料和分子量高于约12,000的物质。所述密度调节剂优选不溶于水但在借助于分散剂或不借助于分散剂时可分散在水中。如果活性物质满足上述要求，它们可扮演密度调节剂的角色。可用于本文的优选的密度调节剂选自由下列物质组成的组硅油、凡士林、植物油(尤其是向日葵油和油菜籽油)，以及在25℃下具有小于约1,000Kg/m3密度的疏水溶剂(如柠檬烯和辛烷)。优选的密度调节剂可乳化在微胶囊的芯中，具有赋予微胶囊白色外观的附加功能。
方法本发明的方法包括聚阴离子和聚阳离子的络合反应。将包含聚阴离子的第一溶液小滴滴进包含聚阳离子的第二溶液中。当所述聚阴离子在水溶液中时，其在上文所定义的条件下满足具有小于150Pa的储能模量的要求。
优选地，存在于第一溶液中的密度调节剂的量按重量计为约5％至约50％，优选约10％至约30％。
所述第一和/或第二溶液可包含任何溶剂，包括水和有机溶剂。第一和第二溶液优选是含水的，使得所得的微胶囊易于与大多数液体洗涤剂(其通常是含水的)相容。第一和第二溶液优选是其中溶有相反电荷的聚电解质的含水组合物。
本发明的方法优选在环境温度下进行，从而降低运行成本并允许封装热敏感的物质。
本发明的方法快速、简单、可通用，能够高产出，因此适合大规模生产。
第一溶液的小滴可通过射流切割的方法产生。射流切割使得高产率和液滴尺寸的狭窄分布，并允许处理高粘度的溶液，即当在1s-1和25℃下测试时溶液具有大于约200mPa.s，优选大于约1,000mPa.s，并且更优选大于约2,000mPa.s的粘度。射流切割还可处理复杂流变特性的溶液，例如剪切致稀溶液。
第一溶液的射流优选通过使该溶液经过直径为约0.2mm至约8mm，优选约0.5mm至约4mm的喷嘴，并且以约0.5g/s至约20g/s，更优选约1g/s至约6g/s的速率经过而形成。
优选通过机械方法切割射流，尤其优选的是直径为约10μm至约1,000μm，更优选约50μm至约500μm的旋转切割金属丝，并且切割速度为约52rad/s(500rpm)至约1047rad/s(10,000rpm)，更优选约105rad/s(1,000rpm)至约628rad/s(6,000rpm)。
所述第一溶液包含的第一聚阴离子按所述溶液的重量计优选为约1％至约15％，更优选为约2％至约10％，尤其约3％至约8％，这样的含量对于所得微胶囊的强度和低渗透性都是优选的。第一聚电解质具有的粘度，当在25℃以1s-1的剪切速率并且按重量计以1％的浓度测量时，优选为至少100mPa.s，更优选至少300mPa.s，这样的粘度对于所得微胶囊的高强度是优选的。优选用于本发明的方法是按重量计包含约2％至约7％，更优选约3％至约6％，尤其约3.5％至约5％藻酸钠的第一溶液。当在25℃以1s-1的剪切速率并且按重量计以1％的浓度测量时，所述藻酸钠具有至少100mPa.s，优选至少300mPa.s的粘度。
用于本发明的方法的溶液可使用任何溶剂制备，然而优选水溶液，这是由于水溶液的实用性和环境特性并且因为水与大多数活性物质和液体洗涤剂的相容。优选在环境温度下进行该方法，当处理热敏感物质(如香料和酶)时这是优选的。然而，如果胶囊包封非热敏感物质，可加热所述方法的溶液以加快络合反应的动力学速度。
所述第一溶液优选包含溶解、悬浮或乳化于其中的密度调节剂和/或活性物质。所述第一溶液还可包含分散剂或乳化剂，尤其是如果活性物质是疏水的，为了有利于悬浮或乳化过程，可用于本文的优选的分散剂是聚合物，尤其是聚乙烯醇。可用于本文的优选的乳化剂是表面活性剂。分散剂和/或乳化剂通常以低含量使用，可用于本文的合适的量按所述第一溶液的重量计为约0.1％至约5％，优选约0.2％至约3％。
适用于本文的活性物质包括有助于清洁过程的任何物质，如表面活性剂、酶、助洗剂和漂白剂；和提供附加有益效果的物质，如泡沫抑制剂、香料(尤其是香料油)、维生素、抗微生物剂、颜色保护剂、护理助剂、整理剂(尤其是织物软化、干燥和光亮助剂)。
所述微胶囊优选是有色的，因此当它们置于液体洗涤剂中时可容易地被看到。
可通过任何已知方法形成小滴。所述小滴优选在它们去第二溶液的途中，通过将第一溶液加压穿过一喷嘴变成连续的射流并用切割工具将射流切割成圆柱形片断(其由于表面张力然后形成小滴)而形成。优选的切割工具包括旋转切割金属丝。适合用于形成小滴的方法和装置描述于DE 4424998和WO 00/48722中。
第二溶液的体积通常比小滴的体积大至少10倍，优选大至少100倍，并且更优选大至少1,000倍，因此，第二聚电解质的量足够超过第一聚电解质的量，所以第二溶液中聚电解质的浓度不重要。第二聚电解质的浓度按所述溶液的重量计优选为约0.5％至约5％，更优选为约0.8％至约2％。依照第二聚电解质溶解的pH条件选择第二溶液的pH。依照所需外壳的厚度调整小滴的停留时间。通常在搅拌条件下进行反应。第二溶液具有优选约1至约4，更优选为约1.5至3，并且甚至更优选为约2至约2.5的pH。
本发明的液体洗涤剂按所述组合物的重量计包含约0.5％至约30％，优选约0.7％至约10％，更优选约0.8％至约2％的微胶囊。用于本发明液体洗涤剂中的合适的表面活性剂是熟知的，并且依照洗涤剂的具体应用可选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂。
适用于本发明液体洗涤剂中的助洗剂包括形成水溶性硬度离子络合物的助洗剂(掩蔽型助洗剂)如柠檬酸盐和聚磷酸盐(例如三聚磷酸钠和六水合三聚磷酸钠，三聚磷酸钾，以及混合的三聚磷酸钠和钾盐)；和形成硬度离子沉淀的助洗剂(沉淀型助洗剂)如碳酸盐(例如碳酸钠)。合剂可选自酸或盐形式的有机膦酸盐和氨基膦酸盐、氨基羧酸盐、多官能取代的芳族化合物、以及它们的混合物。还适用于本文的是沉淀型助洗剂，如脂肪皂(由氢氧化钠或氢氧化钾或链烷醇胺中和的脂肪酸)。
本文的洗涤剂组合物还可包含一种或多种洗涤剂活性物质或辅助组分。洗涤剂活性物质可选自传统的洗涤剂成分如漂白体系(包括漂白剂和漂白活化剂)、碱度来源、酶等。洗涤剂辅助组分可选自整理剂和护理剂。这些成分中的一些可用在微胶囊或液体洗涤剂基质中或两者之中。
所述洗涤剂基质优选是透明或半透明的，更优选透明的，包含有色的微胶囊，并且包装在清澈、透明或能看透的包装中。
实施例实施例1
将380克得自褐藻的藻酸钠(Manucol DM，出自ISP-具有的MG比率为约61/39，GG分数为约0.21且分子量为约0.0007ag(448KDa))和40g的二氧化钛(出自Sigma Aldrich，产品号T8141)加在9580克去离子水中并且混合以形成溶液。
将上述溶液5.20g/s的通过量加压通过一个1.0mm的喷嘴，并且使用包含24根200微米粗的金属丝的旋转切割工具(JetCutter，得自GeniaLab)以356rad/s(3400rpm)的切割速度切割，以形成直径介于1750和2250微米之间的球形小滴。使小滴落进搅拌的硬化浴中，该硬化浴包含75升用HCl调至pH1.5的1％脱乙酰壳多糖溶液(Chitoclear，出自Primex)。
在15分钟的硬化时间之后，通过过滤将微胶囊从脱乙酰壳多糖溶液中分离出来，用大量的水洗涤并且储存在1.0％ NaCl溶液中。
实施例2将实施例1滤出的微胶囊搅拌进如下文所述制备的液体衣物洗涤剂中。所述微胶囊均匀地保持悬浮在液体洗涤剂中。
实施例3依照以下过程制备表A中所列配方的微胶囊将80克聚乙烯醇((PVA)，Mowiol 3-83，出自Clariant))加在500克去离子水中并且在70℃下搅拌以形成清澈的溶液。将7040g(在实施例A1和A2的案例中)和6850g(在实施例A3至A5的案例中)去离子水加进溶液中以稀释该体系。
将得自褐藻的藻酸钠(在实施例A1和A2的案例中为340克的Manucol DM，出自ISP，具有的M∶G比率为约61/39，GG分数为约0.21且分子量为约0.74ag(448KDa)；而在实施例A3和A5的案例中为530克的Manucol DH，出自ISP，具有的M∶G比率为约61/39，GG分数为约0.18且分子量为约0.48ag(289KDa))、30g杀菌剂(ThorActicide MBS)、10g二氧化钛(出自Sigma Aldrich，产品号T8141)和聚乙烯醇水溶液混合以形成溶液。
将1000克香料和1000g向日葵油(例如ASDA向日葵油)预剪切5分钟以形成一相液体。将该混合物立即加入藻酸盐混合物中以形成不透明的白色液体。
将所得溶液挤压以形成小滴，将所述小滴如实施例1中一样在脱乙酰壳多糖(Chitoclear FG95，出自Primex)溶液(具有表A中所示的pH)中处理。
表A微胶囊组成(％按重量计)
实施例4将实施例3滤出的微胶囊搅拌进如下文所述制备的液体衣物洗涤剂中。所述微胶囊均匀地保持悬浮在液体洗涤剂中。
通过将常规的重垢型液体(HDL)洗涤剂组合物组分的含水预混物与结构化试剂预混物混合制备结构化液体洗涤剂基质。这两种预混物的每一种如下制备HDL预混物通过将HDL组分与水在适当的搅拌下混合在合适的容器中来制备HDL组分预混物。所得预混物的组成表示在表I中。
表IHDL组分预混物
结构化试剂预混物通过将表II中所示的氢化蓖麻油和其它结构化试剂预混物成分与水在一定条件下混合来制备结构化试剂预混物。具体地讲，将除了氢化蓖麻油之外的表II组分混合，并将所得混合物加热至90℃。然后加入氢化蓖麻油，并将该混合物维持在搅拌下直至所有的氢化蓖麻油被乳化。在完全乳化之后，将该混合物快速冷却至70℃并停留在该温度，直至所有的氢化蓖麻油重新结晶。在此刻，使结构化试剂预混物缓慢冷却至环境温度。所得的结构化试剂预混物组成如表II所示。
表II结构化试剂预混物
HDL下一步，将2.5份表II的结构化试剂预混物在缓慢搅拌下慢慢加至96.5份表I的HDL组分预混物中，形成结构化洗涤剂基质。
将依照实施例1工序形成的微胶囊与结构化含水液体洗涤剂组合物基质混合。这通过将微胶囊缓慢加至结构化液体基质中同时维持在温和的搅拌下来实现。加入足够的微胶囊以组成按重量计所形成组合物的1％。所得的重垢型液体衣物洗涤剂的组成如表III所示。
表III包含微胶囊的液体衣物洗涤剂
将180mL包含微胶囊的液体洗涤剂置于定量球中。将4kg至4.5kg深色衣服的洗涤负荷置于Miele Novotronic W8810中，并在30℃使用棉织品短循环。将引入水的温度冷却至5℃至6℃的温度。将定量球置于接近洗涤负荷中心处。水的硬度为4mmol/L。在循环结束时，目测检查所洗的衣服。没有发现任何残余物。
权利要求
1.一种用于液体洗涤剂组合物中的微胶囊，所述微胶囊具有芯和聚合的聚阴离子-聚阳离子复合外壳，其中所述聚阴离子组分能够在钙的存在下胶凝化，并且当在25℃以约0.5rad/s的角频率和按重量计约3.8％的聚阴离子浓度与0.05摩尔/升的钙胶凝化时具有小于约150Pa的储能模量。
2.如权利要求
1所述的微胶囊，其中所述聚阴离子为藻酸盐，所述藻酸盐具有的甘露糖醛酸与古罗糖醛酸单元的比率(M∶G比率)为至少约1∶1。
3.如权利要求
1或2前述任一项权利要求
所述的微胶囊，其中古罗糖醛酸/古罗糖醛酸(GG)嵌段的分数小于约0.5。
4.如前述任一项权利要求
所述的微胶囊，其中所述聚阴离子具有小于约500KDa的分子量。
5.如前述任一项权利要求
所述的微胶囊，所述微胶囊包含按重量计少于约0.05％，优选少于约0.01％的颜料。
6.如前述任一项权利要求
所述的微胶囊，所述微胶囊包含乳化的油。
7.一种用于液体洗涤剂组合物中的微胶囊，所述微胶囊具有芯和聚合的聚阴离子-聚阳离子复合外壳，其中所述聚阴离子组分为藻酸盐，所述藻酸盐具有的甘露糖醛酸与古罗糖醛酸单元的重量比率(M∶G比率)为至少约1∶1。
8.如前述任一项权利要求
所述的微胶囊，其中所述微胶囊能够在破裂前经受住约20mN至约20,000mN的力。
9.一种制造用于液体洗涤剂组合物中的微胶囊的方法，所述微胶囊具有芯和聚合的聚电解质复合外壳，所述方法包括以下步骤a.形成包含聚阴离子组分的第一溶液，所述聚阴离子组分能够在钙的存在下胶凝化，并且当在25℃以约0.5rad/s的角频率和按重量计约3.8％的聚阴离子浓度与0.05摩尔/升的钙胶凝化时具有小于约150Pa的储能模量；b.形成所述第一溶液的小滴；和c.将所述小滴引入包含聚合的聚阳离子组分的第二溶液中，所述聚阳离子组分能够与所述聚阴离子组分反应以在所述小滴表面形成复合物。
10.如权利要求
9所述的方法，其中所述第一溶液中聚阴离子的含量按重量计为约2％至约6％。
11.如权利要求
9所述的方法，其中所述第二溶液具有约1至4，优选约1.5至3，并且更优选约2至2.5的pH。
12.一种微胶囊，所述微胶囊能够由如权利要求
9至11中任一项所述的方法获得。
13.一种液体洗涤剂组合物，所述组合物包含表面活性剂和如权利要求
1至8或12中任一项所述的微胶囊。
14.如权利要求
13所述的液体洗涤剂组合物，所述组合物包含按重量计约0.01％至约30％的螯合剂/助洗剂。
15.一种液体衣物洗涤剂，所述洗涤剂在液体载体中包含视觉可分辨的微胶囊的悬浮液，其中所述微胶囊依照本文所定义的受应力条件洗涤测试具有小于1，优选小于0.6，更优选小于0.2的残余指数。
16.如权利要求
15所述的液体衣物洗涤剂，所述洗涤剂包含如权利要求
1至8中任一项所述的或通过如权利要求
9、10或11所述方法制备的一种或多种微胶囊。
17.一种清洁脏污物品或底物的方法，所述方法包括将所述物品或底物与包含如权利要求
13至16中任一项所述的液体洗涤剂组合物的水溶液接触。
18.一种在硬水条件下如权利要求
16所述在洗衣机中清洁衣物的方法，所述方法包括将所述衣物与硬度为至少2mmol/L的水接触并且加入如权利要求
13至16所述的液体洗涤剂组合物。
19.一种在硬水条件下在洗衣机中清洁衣物而不在干净的衣物上留下可见的残余物的方法，所述方法包括以下步骤将所述衣物与硬度为至少2mmol/L的水接触并且加入液体洗涤剂，所述液体洗涤剂包含按所述液体洗涤剂重量计约0.3％至3％的微胶囊，所述微胶囊具有芯和聚合的聚阴离子-聚阳离子复合外壳，其中所述液体洗涤剂在洗涤液体中提供约10ppm至约2000ppm的助洗剂。
专利摘要
用于液体洗涤剂组合物中的微胶囊，所述微胶囊具有芯和聚合的聚阴离子－聚阳离子复合外壳，其中所述聚阴离子组分能够在钙的存在下胶凝化，并且当在25℃以约0.5rad/s的角频率和按重量计约3.8％的聚阴离子浓度与0.05摩尔/升的钙胶凝化时具有小于约150Pa的储能模量。本发明还涉及制造微胶囊、包含所述微胶囊的液体洗涤剂的方法，以及使用所述液体洗涤剂进行清洁的方法。
文档编号B01J13/02GK1993458SQ200580026840
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月23日
发明者W·F·J·范德维肯, J·R·斯通豪斯, W·A·M·布勒克斯, J－P·布莱克, A·L·麦康纳奇 申请人:宝洁公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan