专利名称：:由甲苯直接制取对二甲苯的制作方法本发明属于制取对二甲苯的方法。对二甲苯是生产聚脂的主要原料，现有生产工艺是将混合的二甲苯经过异构化，分离等过程，使二甲苯的邻间位异构体转化为对二甲苯。由甲苯直接制取对二甲苯是一种正在开发的新工艺，它可以通过甲苯选择歧化或甲苯-甲醇烷基化来实现。此项研究首先是由美国Mobil公司开始的，它在U.S.4，011，276专利中首先报导了用磷-镁-ZSM-5为甲苯歧化催化剂可以得到对二甲苯浓度达到98.2%，而甲苯转化率为24%的小实验。此后许多国家都发表了有关的研究成果，从现有技术看，虽然用磷-镁-ZSM-5作催化剂甲苯歧化可以得到对二甲苯，但由于合成ZSM-5时用了四丙基铵盐，使得其价格昂贵。另外现有由甲苯直接制取对二甲苯的工作实验规模很小，数据不重复，相同或相近条件下得到的后果偏差很大，又没有全面产品的分析数据。因此，难以为工业化提供可靠的实验数据。本发明的目的是发明从工业化的角度进行甲苯直接制取对二甲苯的工艺。该工艺所用催化剂不含有昂贵的四丙基铵盐，而是用便宜的氨水或较便宜的正丁胺代替四丙基铵盐。由磷-镁，磷-镧或磷-混合稀土改性而得。本发明由催化剂制备和甲苯歧化或甲苯-甲醇烷基化反应过程两部分组成。一、催化剂的制备催化剂的制备包括沸石的合成，氢型催化剂制备以及用不同离子改性三部分。1、沸石的合成合成ZSM-5型沸石是用水玻璃，酸化硫酸铝，氨水和水为原料按一定比例制成A，B两种溶液，并加入适量晶种，在晶化缶内成胶，并在选定的温度170℃±3，于反应物自身压力下经过48～60小时晶化过程。反应产物冷却后分去母液，用无离子水洗涤至PH＝9，过滤，干燥即得NaZSM-5沸石原粉。2、氢型催化剂的制备将NaZSM-5沸石原粉与α-Al2O3-H2O按重量比(65～80∶35～20)，加适量稀硝酸捏合，经挤条成型(φ1.5～2mm柱状)于120℃下干燥3小时，540℃焙烧3小时而得到Na型ZSM-5催化剂。此种催化剂用0.4NNH4NO3(2.4ml/克催化剂)于常温交换二次，再用0.6MHCl(38ml/g催化剂)浸泡24小时，除去母液，用无离子水洗涤至无氯离子(加硝酸银检测)。经干燥(120℃)和焙烧(540℃，3小时)，可制得氢型ZSM-5催化剂。3、不同离子改性催化剂的制备在氢型ZSM-5沸石上分别载磷，镁和镧及混合稀土，可制成不同性能的催化剂。所用磷化物主要是磷酸，载入量为催化剂的1%～2%(重量)，镁化物主要为醋酸镁，载入量为1%～20%(重量)，镧化物主要为硝酸镧，载入量为1%～20%(重量)，混合稀土为氯化物，载入量为1%～20%(重量)。这些化合物可以单独载于氢型ZSM-5上，也可以在载磷之后再载其中任一种，经改性后催化剂在520～550℃下焙烧3～6小时。这样可分别制成P-Mg-ZSM-5(磷-镁-ZSM-5)，P-La-ZSM-5(磷-镧-ZSM-5)和P-Re-ZSM-5(磷-混合稀土-ZSM-5)改性催化剂。二、甲苯歧化或甲苯-甲醇烷基化反应的工艺用上述方法制成的氢型ZSM-5催化剂或各种改性催化剂可分别在流通式常压固定床反应器和流通式加压固定床反应器内进行甲苯歧化和甲苯-甲醇烷基化反应。甲苯歧化反应在温度为490℃～540℃，压力为0.4～0.9MPa(绝压)，重量空速为3～7时-1，烃/甲苯(分子比)＝3～7的条件下进行。甲苯-甲醇烷基化反应在温度为350°～400℃，压力为0.3～2MPa(绝压)，空速为2～6时-1，甲苯/甲醇(摩尔比)为2～6的条件下进行。流通式常压固定床反应器，一般装催化剂一克，可系统考察反应温度、氢烃比、空速等反应参数，也可以连续运转考察活性稳定性。加压固定床反应器装催化剂20～50克，除可考察上述反应参数外，还可考虑压力变化的影响并取得比较可靠的物料平衡数据。本发明的效果1、由于用便宜的氨水或较便宜的正丁胺代替昂贵的四丙基铵盐，再加以磷-镁，磷-镧，磷-混合稀土制取P-Mg-ZSM-5与P-La-ZSM-5和P-Re-ZSM-5改性催化剂，使得该类催化剂的价格大为降低。氨水，正丁胺，四丙基铵盐的价格见下表。<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">品名价格元／立升氨水2.84正丁胺71.8四丙基铵盐177.0</table></tables>2、使用P-Mg-ZSM-5，P-La-ZSM-5，P-Re-ZSM-5改性催化剂，使甲苯选择歧化或甲苯-甲醇烷基化制取对二甲苯。在选定的条件下，经长时间的运转实验，取得了重复的物料平衡，产品分布，催化剂积碳及操作条件等实验数据。从而为开发由甲苯选择歧化或甲苯-甲醇烷基化制取对二甲苯的工业化工艺提供了实验依据。发明实施例1、取水玻璃1883.88克(模数3.32)加晶种20克和83.58克水配成B溶液，另取44.4克硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)83.8克浓硫酸和2054克水配成A溶液。将A溶液一次加入B溶液中，同时加入浓度为25%的氨水747毫升，强热搅拌50分钟后在密闭和静止条件下加热至170℃±2，使反应物晶化48小时，待冷却至常温开启晶化釜分出母液，将固体产物用无离子水洗至PH≈9，在120℃干燥3小时，所得白色固体经X-光分析为NaZSM-5。按上述配料得到的反应混合物为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶NH3∶H2O＝80∶1∶8.5∶150∶3500若用正丁胺代替氨水可用同样方法制成含有机胺离子的NaZSM-5沸石，所用正丁胺量为1.22mol。取用上法制得的NaZSM-5沸石80克加入α-Al2O3.H2O20克，用少量10%稀硝酸捏合，用挤条机挤压成型(φ1.5～2.0m/m、长5～10m/m)于120℃干燥，再于540℃焙烧3小时，然后用0.4NNH4NO3交换两次(2.4毫升/克催化剂)，用0.6N稀HCl(38毫升/克催化剂)浸泡过夜，水洗至无Cl-，于120℃干燥，540℃焙烧3小时即制得HZSM-5。若在合成NaZSM-5沸石时使用了正丁胺，首先在N2气流下于540℃焙烧6小时脱除有机胺，再加入α-Al2O3-H2O(α-一水氧化铝)捏合、挤条成型后，再进行NH4NO3、稀HCl交换等操作。取HZSM-5催化剂65克加入85%磷酸14.49克和91克水浸泡24小时，于120℃下干燥在540℃下焙烧3小时，再取7.2克醋酸镁加入41克水，将上述载磷催化剂浸渍24小时后于120℃干燥，在540℃焙烧3小时即得载P-MgZSM-5催化剂。2、取HZSM-52克除表面水(200℃下2小时)后，加入0.4ml85%H3PO4和3.74ml水浸渍20小时，于120℃干燥，540℃下焙烧3小时得载磷催化剂。取2克载磷催化剂，加入0.247克98%硝酸镧(La(NO3)3·4H2O)和8.0毫升水，在90℃恒温水浴下浸渍6小时后于120℃干燥，540℃焙烧6小时得到载P-La-ZSM-5催化剂。3、取正丁胺合成的ZSM-5和α-Al2O3-H2O制成的HZSM-510克加入85%磷酸8克和20毫升水浸泡12小时，于120℃下干燥，在540℃下焙烧3小时，再取1.33克硝酸镧加入10毫升水将上述载磷催化剂浸渍6小时后于120℃下干燥，在540℃焙烧3小时，得载磷-镧催化剂(P-La-ZSM-5)。4、取30克按上述方法制得的磷-镁改性的氨水合成的ZSM-5催化剂，其含磷4.86%，含镁1.22%，该催化剂代号为P-MgDGA于反应温度525℃，压力0.5MPa(绝压)，重量空速7时-1，氢/甲苯(分子比)为6的条件下连续运转33小时。甲苯转化率为18.7%，对二甲苯在混合二甲苯中的浓度为96.04%。5、取30克按上述方法制得的磷-镁改性的用氨水合成的ZSM-5催化剂，其含磷4.86%，含镁1.22%，该催化剂代号为P-Mg-DGA-01。于反应温度535℃，压力0.5MPa(绝压)，重量空速5.8时-1，氢/甲苯(分子比)为6的条件下连续运转145小时，甲苯转化率为14～16%，二甲苯/苯为0.64～0.70，对二甲苯在混合二甲苯中的浓度为92～94%。催化剂含碳量为1.69%。液体收率96.5%。6、取30克按上述方法制得的磷-镁改性的用氨水合成的ZSM-5催化剂，其含磷1.8%，含镁3.4%，该催化剂代号为P-MgDGA-02。于反应温度530～540℃，压力0.5MPa(绝压)，重量空速4.5～5时-1氢/甲苯(分子比)为6的条件下，连续运转200小时，甲苯转化率为14～17%，二甲苯/苯为0.75～0.82，对二甲苯在混合二甲苯中的浓度为92-94%，催化剂含碳量为2.2%，液体收率96%。7、取1克按上述方法制得的磷-镧改性的用氨水合成的ZSM-5催化剂其含磷2.98%，含镧3.53%。该催化剂代号为P-LaDGA。于反应温度530℃，压力0.2MPa(绝压)重量空速4时-1氢/甲苯(分子比)为4的条件下进行甲苯歧化反应，得甲苯转化率14%，二甲苯/苯为0.92，对二甲苯在混合二甲苯中的浓度为94%。8、取30克按实例3制成的P-La-ZSM-5催化剂代号为P-LaIDG-03，于反应温度512℃，压力0.51MPa(绝压)，重量空速4.6时-1及氢/甲苯(分子比)6.3的条件下，运转100小时，甲苯转化率平均15～17%对二甲苯在混合二甲苯中的浓度93～95%，二甲苯/甲苯为0.83～0.93。液体收率98%。9、取1克代号为P-MgDGA-02的催化剂于常压临氢反应温度400℃，重量空速6时-1，甲苯/甲醇(分子比)为3其甲苯转化率24.5%，对二甲苯在混合二甲苯中的浓度为95.8%。10、取1克代号为P-LaDGA-02的催化剂在与例9相同的条件下操作，得到甲苯转化率25.3%，对二甲苯在混合二甲苯中的浓度为92.4%。权利要求1.一种用于由甲苯直接制取对二甲苯的氢型ZSM-5沸石催化剂，是在氨水或正丁胺存在下合成的ZSM-5沸石，经过加入α--水氧化铝(α-Al2O·H2O)挤条成型，用硝酸铵交换，稀盐酸处理，其特征在于再经过磷-镁，磷-镧，磷-混合稀土双组分改性，所用磷化物为磷酸，载入量为1%～20%(重量)，镁化物为醋酸镁，载入量为1%～20%(重量)，镧化物为硝酸镧，载入量为1%～20%(重量)混合稀土为氯化物，载入量为1%～20%，制备改性催化剂，首先用磷改性，然后再负载其它离子；经改性后催化剂在520～550℃下焙烧3～6小时。2.一种由甲苯直接制取对二甲苯的工艺，其特征在于(1)经过磷-镁，磷-镧，磷-混合稀土改性的催化剂，在反应温度490℃～540℃，压力为3～8公斤/cm2重量空速为3～7时-1，氢/甲苯(分子比)＝3～7的操作条件下进行甲苯歧化反应。(2)经过磷-镁，磷-镧，磷-混合稀土改性的催化剂，在温度为350℃～4000℃，压力为0.2～2MPa(绝压)，空速为2～6时-1，甲苯/甲醇(摩尔比)为2～6的条件下，在固定床反应器中进行甲苯-甲醇选择烷基化反应。专利摘要本发明属于制取对二甲苯的方法。从工业化的角度由甲苯直接制取对二甲苯。该方法所用催化剂是用便宜的氨水或较便宜的正丁胺代替四丙基铵盐，由磷-镁，磷-镧或磷-混合稀土改性而得，为由甲苯直接制取对二甲苯的工业化提供了操作条件。文档编号C07C6/00GK85102699SQ85102699公开日1986年9月17日申请日期1985年4月1日发明者王祥生,王桂茹,李书纹,陈连璋,郭汝生申请人:大连工学院导出引文BiBTeX,EndNote,RefMan