专利名称:钛-硅酸盐组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于新型的分子筛组合物，这些组合物含有以四面体氧化物单元骨架结构形式的钛和硅。这些组合物是把含有活性钛源、硅和氧并且最好含有至少一种有机模板剂的反应混合物进行水热处理而制得的。
关于分子筛的讨论
熟悉分子筛技术的人都知道分子筛有晶体的结构并且是硅铝酸盐型的。既存在天然产生的，又存在合成硅铝酸盐，并且文献中确实报道了几品种这样的分子筛。
虽然人们知道几品种硅酸铝(二元的分子筛)，但是关于其他的二元的和三元的分子筛的报道比较少。而且，关于含有钛组分的三元的分子筛的报道更少，在报道的含钛的那些例子中，在分子筛中的含钛量较少，钛或以沉淀物的形式存在或以表面改进剂的形式存在。
一份早期报道结晶钛-硅酸盐沸面(当然，这些组合物不是现在通常用的那样的沸面)的是美国专利3，329，481。美国专利3，329，481公开的结晶的钛-硅酸盐的化学式为
式中D是一价金属，二价金属，铵离子或氢离子，“n”是D的价数，“X”是数字0.5-3和y约是数字1.0-3.5。这些结晶钛-硅酸盐沸面的X-射线粉沫衍射谱图的特征是都包括选自下面一组谱图之一的d-间距
谱图A 谱图B 谱图C
7.6-7.9A04.92±0.04A02.82±0.03A0
3.2±0.05A03.10±0.04A01.84±0.03A0
美国专利3，329，481是用Ⅳ-B族过氧酸的碱金属盐(M4×O6)或它们的水含物作为“关键试剂”(第3栏，17行以及下列等等)来制备钛-硅酸盐。
美国专利4，358，397公开的改进的硅铝酸盐，证明要得到含钛的组合物是困难的。用钛，锆或铪中的一种或几种元素衍生的化合物处理硅铝酸盐可改进硅铝酸盐。据说所形成的组合物含有较小比例的这些元素的氧化物。显然，在介绍的组合物中，钛、锆或铪的氧化物是以淀积的氧化物的形式，并且是以较小的比例存在。
如上所述，虽然在专利文献和在发表的文献中对硅铝酸盐进行了广泛的论述，但是，最近，除了这些材料之外，没有多少关于铝磷酸盐可以利用的情报。在含钛的组合物的领域中这是特别真实的。含钛的分子筛组合物(其中钛是以分子筛骨架存在或是如此密切相关以至于改变分子筛的物理和/或化学特性)，还设有广泛的报道。正如矿物学杂志(Mineralogical Magazine)9月Vol37，№、287，第366～399页(1969)的论文“在硅酸盐中Ti4+可以代替Si4+吗？”所指明的那样，讨论硅铝酸盐的问题这是可以理解的。在这篇论文中，它的结论是由于钛是优于八面体地结合，而不是四面体地结合，所以在硅铝酸盐中由钛取代骨架硅是不会发生的。正如美国专利3，329，481所公开的及上面讨论的那样，也形成结晶“硅钛酸盐沸面”，其中形成了一种金属-硅酸盐络合物，并经过处理得到硅钛酸盐产品。对声称的硅钛酸盐的证据是基于X-射线粉沫衍射谱图的数据，关于是否这就表示钛取代到硅酸盐骨架结构中，这些数据是有点可疑的，因为对锆硅酸盐也观察到同样的所声称的X-射线衍射谱图。而且，已报道关于纯硅分子筛，类似的X-射线衍射谱图表明类似的晶面间距(谱图B中的两个数值)(参见英国专利2，071，071A)。
1979年12月21日公布的英国专利2，071，071A中公开了钛混在纯硅分子筛型的结构中。其声称取代到纯硅分子筛型结构中钛的量是非常少的，不大于0.04摩尔%(基于二氧化化硅的摩尔数)，并且可能低到0.0005。在任何报道的实例中，钛的含量是用化学法分析测定的，而且测定的值大于0.023。通过比较英国专利2，071，071A中的图1a和图1b，表明所存在的钛的量是如此的少，以至于没有观察到纯硅分子筛的X-射线衍射谱图的明显的变化，并且由于夹杂二氧化钛，所观察到的这种微小的变化可能是很简明的。由于缺少其他的分析数据，所以不能很好的解释英国专利2，071，071A的结果。对二氧化钛，没有公开比较数据。
1983年4月27日公开的无效的欧洲专利申请书No.82109451.3(公开号77，522)进一步说明了在制备含钛的分子筛组合物过程中所遇到的困难。这篇专利申请书的题目为“含钛的沸石和它们的生产方法及上述沸石的用途”，实际上是为制备含钛的分子筛组合物。虽然申请人声称制备的钛硅铝酸盐有五硅环结构，显然其是由分析实例中的产物得到的结论。这些实例中，在有五硅环结构的分子筛中，钛不是以骨架结构的四面体氧化物的形式存在。欧洲专利申请书No.82109451.3的实例的产物将在其后的比较实例中详细讨论。
附图的简要说明
图1是欧洲专利申请书No.82109451.3中的产品的扫描电子显微镜图(SEM)。
本发明的概述
本发明是关于新的分子筛组合物，这些组合物有TiO2和SiO2四面体的氧化物单元三维的微孔晶体骨架结构。这些新的分子筛有一单元经验式(以无水基表示)
mR∶(TixSiy)O2
式中“R”代表存在于晶体内孔体系中的一种有机模板剂;“m”代表每摩尔(TixSiy)O2中存在的“R”的摩尔数，其值为0-约0.3;“X”和“y”分别代表以骨架四面体氧化物单元存在的钛和硅的摩尔分数。“X”和“y”的值一般地大于0.01，小于0.99，X+y＝1并且是这样的(1)当用表Ⅲ的X-射线谱图表征时，“y”小于0.9615，而“X”大于0.0385;(2)当用表Ⅶ的X-射线谱图表征时，“X”和“y”都大于0.01而小于0.99;或(3)，“y”大于0.7776，小于0.9615，或小于0.05，而“X”大于0.0385小于0.2224和大于0.5。
本发明的钛硅酸盐组品物这里一般编写为“TiSO”，“TiSO”表示本发明的分子筛，这些分子筛有TiO2和SiO2四面体氧化物单元的骨架结构。特殊类型的物质将通过已取名的不同结构的物质进行鉴别。给这些不同结构的物质选定一个数，这些物质就形成TiSO族，因此记作“TiSO-i”，“TiSO-i”中的数“i”是一个整数。这种表示法是一种经验法，並且不打算代表跟其他的也可用编号系统表征的物质的结构关系。
本发明的详细说明
本发明是关于钛硅酸盐分子筛，这类分子筛有TiO2和SiO2四面体单元的三维微孔结晶骨架结构，这些骨架结构有单元经验式(以无水基表示)
mR∶(TixSiy)O2(1)
式中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表每摩尔(TixSiy)O2中所存在的“R”的摩尔数，其值在0和大约0.3之间，在每种情况下的最大值取决于模板剂的分子大小和特殊的TiSO分子筛的有用的微孔体积;“X”和“y”的值一般地大于0.01，小于0.99，X+y＝1并且是这样的(1)当由表Ⅲ的X-射线谱图表征时，“y”小于0.9615，“X”大于0.0385;(2)当由表Ⅶ的X-射线谱图表征时，“X”和“y”都大于0.01，小于0.99;或(3)“y”大于0.7776，小于0.9615或小于0.05，“X”大于0.0385，小于0.2224和大于0.5。
这里所用的术语“单元经验式”，按照它的通常的含义表示最简单的式子。这个最简单的式子给出了钛和硅的相关的摩尔数，这些钛和硅形成本发明的钛硅酸盐分子筛的TiO2和SiO2四面体单元，并形成TiSO组合物的分子筛骨架。依据钛、硅和氧给出的单元经验式如上式(1)所示，它不包括其他的化合物、阳离子或阴离子，这些化合物、阳离子式阴离子可能是由制备而产生的或在不含上述的四面体单元的整体组合物中存在的其他杂质或物质。当在给出类合成的单元经验式时，据报道，一定量的有机模板剂R作为组合物的一部分，并且水也可能作为组合物的一部分，除非规定为无水的形式。为了方便起见，把有机模板剂“R”的系数“m”记做这样一个值，该值规定为有机模板剂的摩尔数除以钛和硅的总的摩尔数。
对一给定的TiSO的单元经验式可用TiSO的化学分析数据计算。因此，例如在下文所介绍的制备TiSOs中，所有的类合成的TiSO的组合物都是用化学分析数据计算的，并用摩尔氧化物比率表示(以无水基表示)。
对TiSO可在“类合成的”基础上给出单元经验式，或者可在“类合成的”TiSO组合物进行某后处理过程(如焙烧)之后给出单元经验式。当“m”的值为0.01-约0.3时，式(1)的一小类TiSO组合物较好。这里的术语“类合成的”将单涉及到在TiSO组合物进行后处理除去其中存在的任何挥发的组分之前进行水热结晶所形成的TiSO组合物。对后处理的TiSO，“m”的实际值将取决于几个因素(包括特殊的TiSO、模板剂、依据从TiSO中除去模板剂的能力的后处理的苛刻度、推荐使用的TiSO组合物等等)，“m”的值可在类合成的TiSO组合物所定义的值的范围之内，除了在这样的后处理过程中把模板剂加到TiSO中处理之外，“m”值一般地小于类合成的TiSO的值。除了“m”值一般地小于约0.02，而最好小于0.01之外，以焙烧或其他后处理形式的TiSO组合物一般地有一个以式(1)表示的经验式。
在足以苛刻的后处理条件下，例如在空气中高温焙烧长周期(超过1小时)，“m”值可以是零或无论那种情况，模板剂R由常规的分析方法是不能发现的。
本发明的TiSO分子筛一般地是把含有活性钛源、硅、氧和最好一种或几种有机模板剂的反应混合物进行水热结晶而合成的。任选的碱金属可以存在于反应混合物中。反应混合物一般地是放在一个压力容器中，最好是用惰性塑料做衬里(如聚四氟乙烯)，并加热，最好是在自生的压力下，在大约50℃-大约250℃的有效温度范围内，直到得到结晶的分子筛产物。通常有效时间从几个时到几周，典型地有效时间约2小时到约二周。然而合成本发明的分子筛是不需要那么长时间，发现在一般的搅拌或其他适度的搅拌反应混合物和/或把要生产的TiSO晶种或一种拓扑地类似组合物引入反应混合物，以促进结晶过程。可以用任何常规方法(如离心分离或过滤)回收产物。
结晶后，可离析出TiSO，然后水洗并在空气中干燥。水热结晶的结果，类合成的TiSO一般地包含在其形成中所用的至少一种形式的模板剂的结晶内孔体系内。一般地，模板剂是一种有机分子类型，如果允许从空间角度考虑的话，至少某模板剂以电荷平衡的阳离子存在是可能的。一般地模板剂太大，以至不能自由地移动通过所形成的TiSO的晶体内孔体系，而可以通过后处理过程而除掉，例如在约200℃-约700℃的温度下焙烧TiSO，以便热分解模板剂，或用某其他的后处理过程从TiSO中除出至少部分的模板剂。在某些情况下，TiSO的孔足够地大，以至于允许模板剂的迁移，因此，用常规的脱附的方法(例如用沸石脱附)可全部或部分的除去模板剂。
TiSO组合物最好由含活性TiO2源和SiO2源及一种有机模板剂的反应混合物形成，上述的反应混合物含有一种以摩尔氧化物比率表示的组合物
aR2O∶(TixSiy)O2∶bH2O
式中R是一种有机模板剂，“a”是形成上述TiSO组合物的“R”的有效量，较好是大于零到约50，更好是约0.5-10;“b”是水的有效量，其值为零-约400，较好约是50-100;“X”和“y”分别代表在(TixSiy)O2组成物中钛和硅的摩尔分数，并且各自都有一个至少0.001的值，较好是至少0.01。
形成这些TiSOS组合物的反应混合物一般地含有一种或几种有机模板剂(模板剂)，这些模板剂大多是以前提到的用于合成铝硅酸盐和铝磷酸盐的那些模板剂。模板剂最好含有至少一种周期表中的VA族元素，特别是氮、磷、砷和/或锑，较好是氮或磷，最好是氮，并有式R4X+，式中X是选好由氮、磷、砷和/或锑组成的一个组;R是氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且最好是芳基或含1-8碳原子的烷基，不过大于8碳原子的烷基可以存在于模板剂的“R”基因中。含氮的模板剂最好，其包含有胶和季铵化合物，后者一般地是由式R4′N+表示，式中每一R′是烷基、芳基、烷芳基式芳烷基;如上所述，当R′是烷基时，R′最好含有1-8碳原子或更多碳原子，当R′是其他基时，R′最好含有多于6个碳原子。聚合的季铵盐，如〔(C14H32N2)(OH)2〕x式中X有一个也可用的至少2的值。一、二和三胺，包括混合胺也可用做模板剂，或者单独用，或者与季铵化合物，季磷化合物或其他模板剂混合使用。当模板剂合用时，各种模板剂之间的确切的关系是不很了解的。两种或多种模板剂混合物可生产或者TiSOs混合物，或者有这样的例子，其中一种模板剂比其他的模板剂控制作用较强，控制作用较强的模板剂可以与其他的最初用来建立反应混合物的PH条件的模板剂控制水热结晶的过程。有代表性的模板剂包括四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵，四丁基铵离子，二-正-丙基铵，三丙基胺，三乙基胺，三乙醇胺，
啶，环己基胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄胺，N，N-基乙醇胺，二环己基胺，N、N-二甲基乙醇胺，1，4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基环己基胺，3-甲基-吡啶，4-甲基吡啶，奎宁环，N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷离子，二-正-丁基胺，新戊基胺，二-正戊基胺，异丙基胺，-丁基胺，1、2-乙二胺，吡咯烷和2-咪唑酮。对于技术熟练的人，都很清楚，虽然单一种模板剂，在适当选择的反应条件下，可以用来生产不同形式的TiSO组合物，并且可用不同的模板剂生产给定的TiSO组合物，但是并不是每一种模板剂都将会产生每一种TiSO组合物。
在醇盐是活性钛和/或硅源的那些实例中，在反应混合物中必定存在相应的醇，因为醇是醇盐的水解产物。至今还不能确定这种醇是否作为模板剂参与合成的过程或参与其他的作用，虽然其可作为模板剂，但是，没有报道其在TiSOs单元式中作为一种模板剂。
当在反应混合物存在碱金属阳离子时，其可以促进某种TiSOs的结晶，即使有的话，这些阳离子在结晶过程中的确切作用现在还不知道。存在于反应混合物中的碱金属阳离子一般出现在形成的TiSO组合物，或者作为夹杂的(外加的)阳离子和/或作为平衡晶格中各种部位的净负电荷的结构阳离子。应该知道，虽然对TiSOs单元式不特别地叙述碱金属阳离子的存在，但这些碱金属阳离子跟沸石铝硅酸盐的通式中特别提供的氢阳离子和/或羟基的意义不同。
这里大多数的活性钛源都可以用。比较好的活性钛源包括钛醇盐，水溶的钛酸盐，钛螯合物，钛醇酯和钛盐等等。
这里大多数的活性硅源都可以用。比较好的活性硅源是二氧化硅，其或是硅溶胶或是烘制的二氧化硅，活性固体无定形的沉淀的二氧化硅，硅胶，硅的醇盐，硅酸或碱金属硅酸盐及它们的混合物。
这里所得到的X-射线谱图及出现的所有其他X-射线谱图或用(1)标准的X-射线粉沫衍射技术得到;(2)用铜K-α放射与计算机得到，该计算机基于用Siemens D-500 X-射线粉沫衍射仪技术、Siemens型K-805 X-射线源，合适的计算机界面，其可由新译西州、Cherry Hill Siemens公司得到。当用标准X-射线技术时，放射源是一种高强度铜靶，X-射线管在50KV及40ma操作。由铜K-α放射和石墨单色仪的谱图可适当地用X-射线分光计闪烁计数器，脉冲高效分析仪和长条纸记录器记录。压平的粉沫样品，用二秒时间常数，在每分钟2°(2θ)扫描。由以2θ表示的衍射峰的位置得到以埃(A°)单位计的面间距(d)，其θ是在长条记录纸上观察到的布喇格(Bragg)角。强度是在脱除背景之后从衍射峰的高度测得的。“Io”是最强的峰的强度，“I”是每一其他峰的强度。在这里报道有关强度时，下面的缩写的意思是VS＝很强;S＝强;m＝中等;W＝弱;VW＝很弱。其他的缩写包括sh＝台肩;br＝宽。
对于技术熟练的人都会知道，2θ参数的测定带有人和设备误差，其结合在一起，对每一报道的2θ值可影响大约±0.4°的不确定的值。当然，这种不确定的值也表现在报到的d-面间距值，d-面间距值是由2θ值计算得到的。这种不精确情况一般的贯穿整个工艺过程，并且不足以排除本发明的结晶物料彼此之间和跟以前工艺技术的组合物之间的差别。
下面给出了实施例来说明本发明的情况，但是，无论如何，这些实施例并不意味着限制本发明。
实施例1-18
(a)实施例1-18是说明本发明的TiSO组合物的制备方法的。这些TiSO组合物是通过上面讨论的水热结晶方法得到的。对每一个实施例来说，反应混合物都是用一种或多种下面准备的试剂备的
(a)Tipro异丙醇钛;
(b)LUDOX-LSDupont商标的30(重)%SiO2和0.1(重)%Na2O的低苏打水溶液;
(c)LUDOX-ASDupont商标的40(重)%SiO2和0.08(重)%Na2O的钛稳定的水溶液;
(d)氢氧化铵;
(e)氢氧化钠;
(f)TBAOH四丁基氢氧化铵;
(g)TEAOH四乙基氢氧化铵;
(h)TPAOH四丙基氢氧化铵;
把上面提到的组分加到反应混合物中的方法是根据三种方法(A，B和C)进行。方法A，B和C如下
方法A
LUDOX-LS和1/3的水混在一起形成一种均匀混合物。把氢氧化钠溶解在2/3的水中，并与上述混合物混合，形成一种均匀混合物。把异丙醇钛掺到该混合物中，接着加有机模板剂(四丙基氢氧化铵)。然后调合该混合物直到形成均匀的混合物。
方法B
方法B类似于方法A，只不过LUDOX-LS与80%的水混合，氢氧化钠与20%的水混合。
方法C
把LUDOX-AS氢氧化铵和水混合，形成一种均匀的混合物。把异丙醇钛加到该混合物中，并掺合到形成均匀的混合物。加四丁基氢氧化铵，再掺合该混合物，直到形成均匀的混合物。
(b)表1列出了TiSO-45和TiSO-48的制备结果，其中各种试剂分别按如下的摩尔数表示
CR∶dTiO2∶eSiO2∶fNaoH∶gH2O
式中c，d，e，f，和g分别代表有机模板剂R、TiO2、SiO2、NaOH、和H2O的摩尔数。
实施例19
实施例10中所得到的TiSO-45产物在空气中，于600℃焙烧一小时，测定其吸附能力。该吸附能力用标准的麦克贝克(MCBain-BaKr)重量吸附仪，用在真空下于350℃活化的样品来测定。测得的TiSO-45的数据如下
(实例10)TiSO-45
动力学直径 压力 温度 吸附量
A° mmHg ℃ 重%
O23.46 105 -183 11.8
O23.46 741 -183 13.4
环己烷 6.0 65 23.6 2.5
新戊烷 6.2 739 23.5 1.3
H2O 2.65 4.6 23.8 2.7
H2O 2.65 20 24.0 6.1
一部分上述焙烧的TiSO-45用1N的盐酸酸洗，测定吸附能力，数据如下
动力学直径 压力 温度 吸附量
A° mmHg ℃ 重%
O23.46 105 -183 14.1
O23.46 741 -183 15.8
环己烷 6.0 65 23.6 3.0
新戊烷 6.2 739 23.5 1.4
H2O 2.65 4.6 23.8 2.8
H2O 2.65 20 24.0 6.6
实施例20
(a)分析(化学分析)例10和例18的类合成产物，测定由于模制面存在的SiO2，Na2O，TiO2，LOI(灼烧损失)，碳(c)和氮(N)的重量百分数。分析结果如下
(b)(例10)TiSO-45
组分 重量百分数
SiO268.3
TiO213.7
Na2O 3.7
C 5.8
N 0.6
LOT 12.5
以上的化学分析得到一个无水化学式
0.040R(Si0.869Ti0.132)
(c)(例18)TiSO-48
组分 重量百分数
SiO282.8
TiO23.8
Na2O 0.05★
C 7.3
N 0.71
LOI 13.2
★少于0.05
以上的化学分析得到一个无水化学式
0.038R(Si0.967Ti0.033)
(c)EDAX(能量分散X射线分析)的显微探针分析是用例10所制备的TiSO产品在清洁的晶体(用金钢石粉抛光和覆碳)上进行的。EDAX显微分析表明了钛的存在如同一整份TiSO组合物的结晶颗粒。SiO2，TiO2和Na2O的相对数量由重量百分比表示如下
表Ⅰ
点探分析
(Spot Prcb)
Ti 3.4
Si 10.0
Ae 1.2
实施例21
a)在例10中可制备的TiSO-45，进行X-射线分析。TiSO-45被测定有一个特有的粉末衍射谱图其它含d-间距，在如下的表11中表示
表Ⅱ
2θ d(A°) I/IO×100
5.8★15.24 23
6.5★13.39 16
7.3★12.11 23
7.8 11.33 43
8.2 10.78 18
8.7 10.16 32
9.5★9.31 18
11.8 7.50 11
12.3★7.20 7
表Ⅱ(续)
2θ d(A°) I/IO×100
13.1 6.76 7
13.8 6.42 7
14.5 6.11 11
15.1★5.87 7
15.4 5.75 7
15.8 5.61 7
16.2 5.47 7
17.2 5.16 7
17.6 5.04 7
19.1 4.65 7
20.2 4.40 11
20.7 4.29 11
21.6 4.11 11
22.1 4.02 14
23.0 3.87 100
23.2 3.83 64
23.6 3.77 36
23.8 3.74 43
24.3 3.66 29
24.8 3.59 11
25.4 3.507 14
25.8 3.453 18
26.5 3.363 18
26.8 3.326 18
表Ⅱ(续)
2θ d(A°) I/IO×100
27.4 3.255 11
28.0 3.187 11
28.3 3.153 11
29.2 3.058 14
29.8 2.998 18
30.2 2.959 11
31.1 2.876 7
32.0 2.797 7
32.7 2.739 7
34.3 2.614 11
35.6 2.522 7
35.9 2.501 11
37.4 2.404 7
45.0 2.014 11
45.2 2.006 11
46.3 1.901 7
47.4 1.918 7
48.1 1.892 7
48.4 1.881 7
51.5 1.774 7
54.8 1.675 7
★杂质峰值
(b)至今已得到X-射线粉末衍射数据的所有类合成TiSO-45组合物具有特征在于下面Ⅲ数据的谱图
表Ⅲ
2θ d(A°) 相对强度
7.8-8.0 11.33-11.05 m-vs
8.7-8.9 10.16-9.95 W-vs
23.0-23.1 3.87-3.85 m-vs
23.2-23.3 3.83-3.82 m
23.8-24.0 3.74-3.71 m
(c)部份(a)步类合成的TiSO-45，在空气中，在600℃焙烧一小时。焙烧的产物的特征在于下面表Ⅳ的X-射线粉末衍射谱图
表Ⅳ
2θ d(A°) 100×1/10
7.9 11.19 100
8.9 9.94 83
9.1 9.72 25
9.9 8.93 8
13.3 6.66 13
13.9 6.37 17
14.8 5.99 21
15.6 5.68 17
16.0 5.54 17
16.6 5.34 8
17.8 4.98 13
18.3 4.85 8
19.3 4.60 8
20.4 4.35 13
表Ⅳ(续)
2θ d(A°) 100×1/10
20.9 4.25 7
21.8 4.08 17
22.2 4.00 13
23.1 3.85 83
23.3 3.82 58
23.7 3.75 38
23.9 3.72 38
24.4 3.65 29
25.6 3.480 13
25.9 3.444 17
26.6 3.351 21
26.9 3.314 17
28.4 3.143 13
29.3 3.048 17
29.9 2.988 21
30.2 2.959 17
30.4 2.940 13
31.3 2.858 13
32.2 2.780 8
32.8 2.730 13
34.4 2.607 13
36.1 2.488 13
37.6 2.392 13
45.1 2.010 17
表Ⅳ(续)
2θ d(A°) 100×1/10
45.5 1.994 17
47.5 1.914 13
(d)至今已得到X-射线粉末衍数据的TiSO-45组合物具有其特征在于下面表Ⅴ中所示的X-射线粉末衍射图谱
表Ⅴ
2θ d(A°) 100×1/10
7.8-8.0 11.33-11.05 23-100
8.7-8.9 10.16-9.94 16-99
9.1-9.2 9.72-9.61 14-25
11.8-12.0 7.50-7.38 2-11
13.1-13.3 6.76-6.66 6-7
13.8-14.0 6.42-6.33 7-11
14.5-14.8 6.11-5.99 11-15
15.4-15.6 5.75-5.68 7-8
15.8-16.0 5.61-5.54 7-10
16.2-16.6 5.47-5.34 2-7
17.2-17.9 5.16-4.96 5-9
19.1-19.3 4.65-4.60 3-7
20.2-20.4 4.40-4.35 4-11
20.7-20.9 4.29-4.25 9-11
21.6-21.8 4.11-4.08 3-11
22.1-22.2 4.02-4.00 3-4
23.0-23.1 3.87-3.85 50-100
表Ⅴ(续)
2θ d(A°) 100×1/10
23.2-23.3 3.38-3.82 36-64
23.6-23.8 3.77-3.74 18-36
23.8-24.0 3.74-3.71 24-43
24.3-24.8 3.66-3.59 2-29
25.4-25.7 3.507-3.466 2-14
25.8-26.3 3.543-3.389 5-18
26.3-26.7 3.389-3.339 2-18
26.9-27.0 3.314-3.302 6-7
27.4-27.5 3.255-3.243 2-11
28.0-28.2 3.187-3.164 1-11
28.3-28.5 3.153-3.132 2-11
29.2-29.3 3.058-3.048 5-14
29.8-30.0 2.998-2.979 7-18
30.2-30.4 2.959-2.940 4-11
31.1-31.3 2.876-2.858 2-7
32.0-32.1 2.797-2.788 5-7
32.7-32.8 2.739-2.730 2-7
34.3-34.4 2.614-2.607 2-11
34.7-35.0 2.585-2.564 1-2
35.6-35.8 2.522-2.508 2-7
35.9-36.1 2.501-2.488 4-11
37.3-37.6 2.411-2.392 2-7
45.0-45.1 2.014-2.010 6-11
45.2-45.6 2.006-1.989 7-11
表Ⅴ(续)
2θ d(A°) 100×1/10
46.3-46.7 1.901-1.945 2-7
47.4-47.5 1.918-1.914 2-7
48.0-48.1 1.895-1.892 6-7
48.4-48.8 1.881-1.866 2-7
51.5-51.9 1.774-1.762 1-7
54.8-55.0 1.675-1.670 2-7
55.2 1.664 1-2
实施例22
(a)如例18中制备的TiSO-45进行X-射线分析并作测定，其具有特有的X-射线谱图，该谱图至少包含在下面表Ⅵ中所示的d-间距
表Ⅵ
2θ d(A°) 100×1/10
7.9 11.13 55
8.8 10.00 37
11.9 7.44 6
12.4 7.12 3
13.2 6.70 3
13.8 6.41 2
13.9 6.37 2
14.7 6.05 5
14.8 5.99 6
15.9 5.57 5
表Ⅵ(续)
2θ d(A°) 100×1/10
17.7 5.00 3
19.3 4.60 5
20.3 4.37 10
20.7 4.29 2
20.8 4.26 3
22.3 3.99 3
23.1 3.84 100
23.9 3.72 44
24.3 3.66 13
25.6 3.479 3
26.7 3.341 5
26.9 3.319 4
29.3 3.048 7
29.9 2.986 10
34.3 2.614 3
35.1 2.554 2
35.7 2.515 2
36.1 2.491 5
37.4 2.403 2
45.1 2.010 9
46.1 1.968 2
47.3 1.901 2
48.5 1.876 4
54.7 1.680 2
55.0 1.669 3
(b)至今已得到X-射线粉末衍射数据的所有TiSO-48组合物具有其特征在于下面表Ⅶ的数据
表Ⅶ
2θ d(A°) 相对强度
7.9-8.0 11.13-11.12 m-vs
8.8 10.00 m
14.7-14.8 6.05-5.97 vw-w
23.1-23.2 3.84-3.83 m-vs
23.9-24.0 3.72-3.71 m
(c)部份(a)步类合成的TiSO-48，在500℃，在空气中焙烧1.5小时，焙烧的产物的特征在于下面表Ⅷ的X-射线粉末衍射谱图
表Ⅷ
2θ d(A°) 相对强度
8.0 11.12 100
8.8 10.00 58
11.9 7.44 1
13.3 6.68 5
14.0 6.35 2
14.8 5.97 14
15.5 5.71 2
15.9 5.57 8
17.7 5.00 5
19.3 4.60 3
20.4 4.35 5
20.8 4.27 2
表Ⅷ(续)
2θ (A°) 相对强度
23.2 3.83 49
23.7 3.75 7
24.0 3.71 22
24.4 3.65 6
25.6 3.479 3
26.3 3.389 1
26.8 3.326 3
29.3 3.048 4
30.0 2.976 7
31 2.858 1
34.5 2.603 2
35.8 2.511 2
36.1 2.491 3
37.3 2.408 1
37.6 2.395 2
45.2 2.006 4
45.4 1.998 4
48.7 1.869 2
55.1 1.668 2
55.2 1.663 2
(d)至今已得到X-射线粉末衍射数据的TiSO-48组合物具有其特征在于下面表Ⅸ中所表示的X-射线粉末衍射谱图
表Ⅸ
2θ d(A°) 100×1/10
7.9-8.0 11.13-11.12 55-100
8.8 10.00 37-58
11.9 7.44 1-6
12.4 7.12 3
13.2-13.3 6.70-6.68 3-5
13.8 6.41 2
13.9-14.0 6.37-6.35 2
14.7-14.8 6.05-5.97 5-14
15.5 5.71 2
15.9 5.57 5-8
17.7 5.00 3-5
19.3 4.60 3-5
20.3-20.4 4.37-4.35 5-10
20.7-20.8 4.29-4.27 2-3
22.3 3.99 3
23.1-23.2 3.84-3.83 49-100
23.7 3.75 7
23.9-24.0 3.72-3.71 22-44
24.3-24.44 3.66-3.65 6-13
25.6 3.479 3
26.3 3.389 1
26.7 3.341 5
26.8-26.9 3.326-3.319 3-4
29.3 3.048 4-7
表Ⅸ(续)
2θ d(A°) 100×1/10
29.9-30.0 2.986-2.976 7-10
31.3 2.858 1
34.3-34.5 2.614-2.603 2-3
35.1 2.554 2
35.7-35.8 2.515-2.511 2
36.1 2.491 3-5
37.3-37.4 2.408-24.03 1-2
37.6 2.395 2
45.1-45.2 2.010-2.006 4-9
45.4 1.998 4
46.1 1.968 2
47.3 1.901 2
48.5-48.7 1.876-1.869 2-4
54.7 1.680 2
55.0-55.1 1.668-1.669 2-3
55.2 1.663 2
实施例23
为了证明TiSO组合物的催化活性，将经过焙烧(在空气中，在600℃，焙烧1小时)后的例10中的产品样品进行酸洗(1当量盐酸)作催化裂化试验。应用的方法是在装有约大于5克试验的TiSO样品(20-40目)的外径(O.D.)1/2″石英管反应器中催化裂化在氮气流中预先混合的2%(摩尔)的正丁烷。样品就地在500℃，在200cm3/分净化的氦气流速下活化60分钟。然后，在氦气中的2%(摩尔)正丁烷以50cm3/分的流速在试验样品上通过40分钟，每隔10分钟分析产品，然后计标准一级速度常数，以求得TiSO组合物的催化活性，所得到的TiSO组合物的KA值(cm3/g·min)表示如下
样品实施例号 速度常数KA
10 0.3
10★0.3
★酸洗样品。
实施例24(比较实例)
这是一个比较实例。其中，重复欧洲专利申请82109451.3的实施例1，并通过如下讨论的几种技术手段来评价该产物
(a)重复欧洲专利申请82109451.3的实施例1，其初始的反应混合物具有如下组成(按摩尔比计)
1Al2O3∶47SiO2∶1.32TiO2∶11.7NaOH∶28TPAOH∶1498H2O。该反应混合物分开放入二个浸煮器。在欧洲专利申请的实例1中所述的过程结束时，分析每个浸渍槽中产物的样品，得出如下化学分析结果
重量百分数
样品1 样品2
SiO275.3 75.9
Al2O33.02 2.58
TiO23.91 4.16
Na2O 3.66 3.46
碳 6.3 6.7
氮 0.62 0.65
LOI(灼烧损失) 14.0 14.0
然后，用SEM(扫描电子显微镜)和EDAX(能量分散X-射线分析)微探针分析这两个样品。这两个样品的SEM测试结果表明存在四种形态，如图1所示。
这两种样品的四种形态可根据欧洲专利申请而制备，每种形态EDAX微探针分析结果如下
(1)平滑的，共生的六角形颗粒(图1中B)，其涉及ZSM-5的形态，具有如下的EDAX微探针结果
探点平均数
Ti 0
Si 1.0
Al 0.05
(2)平的平滑的片(图1中A)具有如下EDAX微探针结果
探点平均数
Ti 0.13
Si 1.0
Al 0.05
(3)球形和拉长的米(图1中C)具有如下的EDAX微探针结果
探点平均数
Ti 0.22
Si 1.0
Al 0.05
Na 0.10
(4)针形或棒状(图1中D)具有如下的EDAX微探针结果
探点平均数
Ti 0.05
Si 0.8
Al 0.13
Na 0.05
Cl 0.10
上述的SEM和EDAX数据表明虽然生成了ZSM-5型结晶，但这些结晶不含可检测出的钛。可检测出的钛只作为杂质相存在，不在具有ZSM-5结构的晶体中。
也得到类合成物质的X-射线衍射谱图。观察到的X-射线谱图如下
表Ⅹ(样品1)
5.577 15.8467
5.950 14.8540
6.041 14.6293
6.535 13.5251
7.154 12.3567
7.895 11.1978
8.798 10.0504
9.028 9.7946
9.784 9.0401
11.846 7.4708
12.453 7.1079
12.725 6.9565
13.161 6.7267
表Ⅹ(样品1)(续)
13.875 6.3821
14.637 6.0518
14.710 6.0219
15.461 5.7310
15.881 5.5802
16.471 5.3818
17.218 5.1498
17.695 5.0120
19.212 4.6198
19.898 4.4619
20.045 4.4295
20.288 4.3770
20.806 4.2692
21.681 4.0988
22.143 4.0145
23.091 3.8516
23.641 3.7632
23.879 3.7263
24.346 3.6559
24.649 3.6116
25.548 3.4865
25.828 3.4494
26.228 3.3976
26.608 3.3501
26.887 3.3158
表Ⅹ(样品1)(续)
27.422 3.2524
28.048 3.1812
28.356 3.1473
29.191 3.0592
29.912 2.9870
30.295 2.9502
32.736 2.7356
33.362 2.6857
34.355 2.6102
34.640 2.5894
34.887 2.5716
35.152 2.5529
35.551 2.5252
35.660 2.5177
36.031 2.4926
37.193 2.4174
37.493 2.3987
45.066 2.0116
45.378 1.9985
46.514 1.9523
47.393 1.9182
表Ⅺ(样品2)
5.801 15.2353
6.012 14.7012
6.169 14.3265
7.970 11.0926
8.875 9.9636
9.118 9.6981
9.879 8.9532
11.933 7.4163
12.537 7.0605
12.808 6.9115
13.242 6.8680
13.957 6.3452
14.718 6.0186
14.810 5.9813
15.542 5.7014
15.954 5.5551
16.563 5.3521
17.316 5.1211
17.788 4.9862
19.291 4.6009
20.119 4.4134
20.382 4.3571
20.879 4.2544
21.735 4.0887
22.220 4.0007
表Ⅺ(样品2)(续)
23.170 3.8387
23.730 3.7494
23.964 3.7133
24.425 3.6442
24.722 3.6011
25.900 3.4399
26.734 3.3345
26.979 3.3047
27.251 3.2724
27.494 3.2440
28.175 3.1671
28.450 3.1371
29.287 3.0493
29.970 2.9814
30.371 2.9430
30.694 2.9127
31.312 2.8566
32.825 2.7283
33.457 2.6782
34.426 2.6051
34.723 2.5834
34.879 2.5722
35.709 2.5143
36.125 2.4863
37.248 2.4139
表Ⅺ(样品2)(续)
37.490 2.3988
45.156 2.0078
45.453 1.9954
46.462 1.9544
46.608 1.9486
表Ⅹ和Ⅺ显示了ZSM-5型产品特有的X-射线的图形，并且可以认为是不含有钛的平滑的共生六角形粒子所成的图形。表Ⅹ和Ⅺ的X-射线图形显示出有三个峰(2θ＝5.6-5.8，12.45-12.54和24.5-24.72)，这现象不能解释。两个样品与在空气中，于540℃下经过16小时煅烧后的每个样品的各个部分一起煅烧。该煅烧条件与在欧洲申请No.82109451.3中所使用的条件相一致。该煅烧产品的X-射线图形如下
表Ⅻ(样品1)
6.141 14.3908
6.255 14.1303
8.011 11.0355
8.913 9.9209
9.144 9.6705
9.930 8.9068
11.979 7.3876
12.440 7.1152
13.289 6.6625
14.007 6.3224
14.874 5.9557
表Ⅻ(样品1)(续)
15.613 5.6757
15.995 5.5408
16.609 5.3373
17.353 5.1103
17.884 4.9597
19.335 4.5905
20.177 4.4008
20.463 4.3401
20.940 4.2422
21.845 4.0685
22.291 3.9880
23.186 3.8361
23.362 3.8076
23.817 3.7359
24.031 3.7031
24.510 3.6317
24.908 3.5747
25.699 3.4664
25.969 3.4309
26.371 3.3796
26.698 3.3389
27.022 3.2996
27.487 3.2449
28.184 3.1662
28.513 3.1303
表Ⅻ(样品1)(续)
29.369 3.0411
30.017 2.9769
30.468 2.9338
31.333 2.8548
32.877 2.7241
34.490 2.6003
35.062 2.5592
35.800 2.5082
36.186 2.4823
37.324 2.4092
37.654 2.3888
45.195 2.0062
45.631 1.9880
46.639 1.9474
47.547 1.9123
48.765 1.8674
表Ⅷ(样品2)
6.092 14.5084
6.295 14.0403
7.941 11.1328
8.838 10.0054
9.857 8.9730
11.921 7.4236
12.399 7.1383
表Ⅷ(样品2)(续)
13.222 6.6959
13.937 6.3539
14.811 5.9809
15.535 5.7038
15.916 5.5681
16.532 5.3620
17.262 5.1370
17.806 4.9811
19.268 4.6064
20.107 4.4160
20.389 4.3556
20.868 4.2567
21.807 4.0754
22.197 4.0047
23.116 3.8476
23.263 3.8235
23.755 3.7455
23.955 3.7147
24.432 3.6433
24.854 3.5823
25.653 3.4725
25.901 3.4398
26.265 3.3929
26.648 3.3451
26.976 3.3052
表ⅩⅢ(样品2)(续)
27.386 3.2566
28.156 3.1692
28.495 3.1323
29.304 3.0476
29.969 2.9815
30.384 2.9417
31.283 2.8592
32.819 2.7289
34.423 2.6052
34.993 2.5641
35.716 2.5138
36.146 2.4850
37.295 2.4110
37.562 2.3944
45.137 2.0086
45.523 1.9925
46.562 1.9504
47.509 1.9137
煅烧样品的X-射线衍射图形表现出是与原分成态仅有细微区别的ZSM-5型的图形。当对煅烧样品1和2的一个部分进行化学分析(总体分析)时，就得到下列结果
重量百分数
样品1 样品2
SiO279.6 81.2
Al2O33.5 2.9
Na2O 4.4 4.1
TiO24.4 4.6
C 0.1 0.10
LoI 8.1 7.6
当对上面的总体分析结果计算其氧化物的摩尔比时，得到下列结果
1SiO2∶0.043TiO2∶0.021Al2O3∶0.049Na2O这个结果与欧洲申请所述的大量化学分析结果相当接近，欧洲申请的分析结果是
1SiO2∶0.047TiO2∶0.023Al2O3∶0.051Na2O虽然赋予产品ZSM-5 X射线图形特征的产品晶体不含钛是无疑的，但是产品的总体分析结果证明钛是作为晶体杂质而存在，这种晶体杂质不具有ZSM-5 X-射线图形特征。
使用方法
本发明的TiSO组合物具有独特的表面特征，这使它们可用作分子筛和用作催化剂或用作在各种分离作用，烃类转化和氧化燃烧过程中的催化剂载体。TiSO组合物能够被浸渍或用工艺上已知的许多方法使它与催化活性金属相结合，并能用于，例如制备含有铝或硅铝酸盐物质的催化剂组合物。
在具有不同极性程度或不同运动直径的各种分子的混合物中可用TiSO组合物分离各类分子，其方法是将混合物与TiSO组合物相接触，TiSO组合物的孔径大到至少能吸附混合物的一种分子，但不是全部各种分子，这种吸附是基于被吸附的各种分子和/或它们的运动直径来进行的。当TiSO组合物使用于这样的分离过程中时，TiSO组合物至少是部分活化的，从而某些种类分子选择性地进入组合物的内结晶体孔系统中。
用TiSO组合物催化烃类转化反应包括裂化，加氢裂化芳族型和异链烷型的烷基化;异构化(包括二甲异构化);聚合，重整，加氢，脱氢，烷基转化，脱烷基和水合。
当含有催化剂组分的TiSO含有加氢助催化剂时，这样的助催化剂可以是铂，钯，钨，镍或钼，并可用于精制各种含有重残渣油料的石油原料，环状原料和其他可加氢裂解的原料。这些原料可在下列条件下加氢裂解温度范围在约400°F和约825°F之间，所用氢气与烃的摩尔比范围在约2和约80之间，压力在约10和3500磅/英寸2之间，液体时空速率在约0.1和约20之间。较好在约1.0和约10之间。
含有催化剂组合的TiSO也可使用在重整过程中，在该过程中烃类进料在下列条件下与催化剂接触温度在约700°F和1000°F之间，氢气压力在约100和约500磅/英寸2之间，液体时空速率值在约0.1和约10范围之间，氢气与烃的摩尔比在约1和约20范围之间。较好在约4和约12之间。
此外，含有催化剂的TiSO(该催化剂中含有氢化助催化剂)，也可应用于临氢异构化过程中，在该过程中，进料(如正烷烃)，转化成饱和的支链异构体。临氢异构化过程一般在下列条件下进行温度在约200°F和约600°F之间，较好在约300°F和约550°F之间，液体时空速率值在约0.2和约1.0之间。氢气一般供给反应器，在烃类进料混合物中，氢气与进料的摩尔比在约1和约5之间。
含有类似于使用于加氢裂化和临氢异构化的组分的TiSO也可以在下列条件下使用温度在约650°F和约1000°之间，较好在约850°F和约950°F之间，对正烷烃临氢异构化，通常在稍低的压力下进行，其范围在约15和约50磅/英寸2之间。烷烃进料较好的为含有碳原子数在C7-C20范围内的正烷烃。为了避免不需要的付反应如烃聚合和烷烃裂化反应，进料与含有催化剂的TiSO之间的接触时间一般相对地短些。液体时空速率值在约0.1和约10范围之间，在约1.0和约6.0之间较适合。
瞬时(instant)TiSO组合物的低碱金属含量(通常用现在的分析工艺不能测定)使它们特别适合在烷基芳香族化合物的转化反应中，特别适用于甲苯、二甲基苯、三甲基苯、四甲基苯和类似的化合物的催化岐化反应中。在这样的岐化反应过程中发现异构化作用和烷基转移作用也能够发生。对含有适用于这种过程的催化剂的TiSO一般仅含有第八族贵金属助催化剂或者贵金属和第六付族金属如钨、铜和铬一起使用，在该催化剂组分中这些助催化剂的含量最好在占催化剂组分总量的约3和约5重量%之间。但是，在反应区域可以有外加的氢存在，但并不是一定需要有外加的氢气存在，该反应区域的反应条件保持在温度约400和约750°F之间;压力在约100和约2000磅/英寸2范围之间，液体时空速率值在约0.1和约15范围之间。
含有催化剂的TiSO可以使用于催化裂化过程中，它可较好地用在如粗柴油，重粗汽油，脱沥青的原油残渣等进料中，以获得我们所需要的主要产品汽油。反应温料条件一般在约850和约1100°F之间，液体时空速率值在约0.5和约10之间，压力条件在约0和约50磅/英寸2之间。
含有催化剂的TiSO可以用于脱氢环化反应中，该反应使用直链烷烃原料，较好用具有多于6个碳原子的正构烷烃，以生成苯，二甲苯甲苯和类似的化合物。脱氢环化过程一般在类似于催化裂化中使用的反应条件下进行。对这样的过程，第八付族的非贵金属如钴和镍的阳离子与TiSO组合物一起使用较好。
含有催化剂的TiSO可以用于催化脱烃反应中，在反应中，烷烃的侧链从芳核断开，而在下述反应条件下环结构基本上没有氢化。较高的反应温度约在800°F和约1000°F范围之间，适度的氢气压力在约300和约1000磅/英寸2之间，其它的反应条件类似于上述催化氢化裂化条件。用于催化脱烷基化反应的含有催化剂的TiSO与上述关于催化脱氢环化反应中所述的TiSO是同一类型。特别期望的脱烷基化反应在这里包括甲基荼转化成荼和甲苯和/或二甲苯转化成苯。
含有催化剂的TiSO可以用于催化加氢精制，其中主要目的是提供给有机硫和/或氮化合物加氢组分选择性，而且基本不影响同时存在的烃类分子。为此目的使用与上述催化加氢裂化中所述的一般反应条件较好。催化剂与在有关脱氢环化作用过程中所描述的催化剂一样具有相同的一般性质。催化加氢精制通常使用的进 进包括汽油馏分;煤油;喷气燃料馏分;柴油馏分;轻和重粗柴油，脱沥青原油残渣，和类似的化合物。进料可含有多达约5%重量的硫和多达约3%重量的氮。
虽然异构化过程倾向于需要比用于重整过程稍多一点的酸性催化剂，但含有催化剂的TiSO可使用于异构化过程中，进行异构化的条件类似于上述重整反应中所述的条件。烯烃异构化在温度约500°F和约900°F之间的条件下进行较好，而直链烃;环烷烃，和烷基芳烃是在700°F和约1000°F之间温度下异构化。特别期望的异构化反应在这里包括正-庚烷和/或正-辛烷转化成异庚烷，异辛烷，丁烷转化成异丁烷，甲基环戊烷转化成环己烷，间-二甲苯和/或邻-二甲苯转化成对-二甲苯，1-丁烯转化成2-丁烯和/或异丁烯，正-己烯转化成异己烯，环己烃转化成甲基环戊烷等反应，转好的阳离子形式是将TiSO与第二主族，第二付族金属和稀土金属的多价金属化合物(如硫化物)结合。对烷基化和脱烷基过程，TiSO组合物具有至少5埃的孔径为佳。当用于烷基香烃的脱烷基化作用时，温度通常至少为350°F，使进料基本上裂化或转化产品反应发生的温度范围通常达约700°F，温度至少为450°F为佳，并且不大于化合物进行脱烷基化的临界温度，加压以至少保持芳烃原料处于液状。烷基化的温度可以低到250°F，但至少为350°F较好。在苯，甲苯和二甲苯的烷基化反应中，较好的烷基化剂烯烃如乙烯和丙烯。
本发明的TiSO组合物可使用于一般的分子筛子离过程中，至今已使用硅铝酸盐、磷铝酸盐或其他普通使用的分子筛进行分离分子。TiSO组合物在它们用于分子筛工艺过程之前，最好先活化，以除去由于合成或其它原因存在于内结晶体孔系统中的任何分子。对TiSO组合物，有时含用加热破坏存在于一种原合成态TiSO的有机类化合物来实现这一活化，因为这样的有机类化合物可能太大以致于不能用一般的方法来使其解除吸附。
本发明的TiSO组合物也可以用作吸附剂，并且可以分离各类分子，上述两种作用都是基于分子大小(运动直径)和各类分子的性极程度的。当各类分子的分离是基于根据分子大小来选择吸附时，根据TiSO孔径来选择TiSO，以使至少混合物的最小类分子能进入内结晶体空隙，而且至少最大类的分子不能进入。当分离是基于极性程度时，一般情况是更为亲水的TiSO将优先吸附具有不同极性程度的混合物中的更为极性的这类分子，即使两类分子都能与TiSO的孔系统相结合。
权利要求
1、多孔结晶体钛-硅酸盐分子筛，它的孔的公称直径大于3埃，它们在原合成态和无水形式时的化学成分由下面的单元经验成表示
其中“R”表示存在于内结晶孔系统中的有机模板剂；“m”表示每摩尔(TixSiy)O2中“R”的摩尔数，其值从零到约0.3；“x”和“y”的值一般大于0.01并小于0.99，x+y=1，并且是这样的(1)当用表Ⅲ的X-射线图形来表示特征时，“y”小于0.9615“x”大于0.0385；(2)当用表Ⅶ的X-射线图形表示特征时，“x”和“y”都大于0.01并小于0.99；或(3)“y”大于0.7776和小于0.9615或小于0.05；“x”大于0.0385和小于0.2224和大于0.5。
2、根据权项1的分子筛，其中“X”和“y”同权项1的(1)
3、根据权项2的分子筛，其中“X”和“y”同权项1的(2)
4、结晶体钛-硅酸盐分子筛，其中“X”和“y”同权项1的(3)。
5、权项1的钛-硅酸盐具有列于表Ⅲ中的将征的X-射线粉末衍射图形。
6、权项1的钛-硅酸盐具有列于表Ⅶ中的特征的X-射线粉末衍射图形。
7、权项1或权项2的钛-硅酸盐，其中“m”值大于0.01到0.3。
8、权项1或权项4的结晶体分子筛，其中所说的分子筛经煅烧以至少除去存在的一些有机模板剂。
9、制备结晶体钛-硅酸盐分子筛的方法包括在有效的温度和用有效的时间下，提供一种反应混合物组分，按照氧化物摩尔比表示如下
其中“R”是有机模板剂“a”是“R”有效量从大于0到约50;“b”值为从0到约400;在(TixSiy)部分中“X”和“y”分别表示钛和硅的摩尔比值，并且每个值都至少为0.01，从而制备出权项1或权项2的结晶体分子筛。
10、根据权项9的方法，其中反应混合物中硅的来源是二氧化硅。
11、根据权项9的方法，其中钛是从由醇钛盐，水溶性钛酸盐，钛螯合物和钛酸酯构成的一组化合物中选择得来的。
12、根据权项8的方法，其中有机模板剂是从由下式季铵化合物或季磷化合物构成一组化合物中选择得来的
R4X+
其中X是氮或磷，每个R是含有在1到约8个碳原子的烷基或芳基。
13、根据权项9的方法，其中模板剂从下列一组化合物中选择四丙基铵离子;四乙基铵离子;三丙基胺;三乙基胺，三乙醇胺;
啶;环己胺;2-甲基吡啶，N，N-二甲基苯甲基胺，N，N-二乙基乙醇胺;二环己胺;N，N-二甲乙醇胺;胆碱，N，N-二甲基，
嗪，吡咯烷;1，4-二氮杂双环-(2，2，2)辛烷;N-甲基
啶;3-甲基
啶;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子;四甲基铵离子;四丁基铵离子;四戊基铵离子;二-正-丁基胺，新戊基胺;新戊基胺;二-正-戊基胺;异丙基胺;和聚合季铵盐〔(C14H32N2)(OH)2〕x其中X的值至少为2。
14、分离各类分子混合物的方法，其中这样的混合物含具有不同程度极性和/或运动直径的各种分子，包含将上述混合物与权项(或权项2的一种组合物接触。
15、转化烃类的方法，包括在烃类转化条件下，将上述烃与列于权项1或权项2的一种结晶分子筛接触。
16、根据权项15的方法，其中烃转化方法是裂化。
17、根据权项15的方法，其中烃转化方法是加氢裂化。
18、根据权项15的方法，其中烃转化方法是氢化。
19、根据权项15的方法，其中烃转化方法是聚合作用。
20、根据权项15的方法，其中烃转化方法是烷基化。
21、根据权项15的方法，其中烃转化方法是重态。
22、根据权项15的方法，其中烃转化方法是加氢精制。
23、根据权项15的方法，其中烃转化方法是异构化。
24、根据权项15的方法，其中烃转化方法是脱氢环化。
专利摘要
发现钛-硅酸盐组合物可用作分子筛并可用作烃类转化和其它工艺流程的催化剂组合物。在无水的情况下，分子筛的单元经验成为 mR(Tix Siy )O2其中“R”表示至少一种有机模板剂；“m”表示每摩尔(Tix、Siy)O2的“R”摩尔数，而“x”和“y”分别表示作为四面体氧化物存在的钛和硅的摩尔比值。
文档编号B01J29/04GK85103846SQ85103846
公开日1986年11月5日 申请日期1985年5月11日
发明者乐迈德, 马库斯, 弗拉尼根 申请人:联合碳化公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan