专利名称:丙烯酸系弱酸离子交换树脂合成工艺的制作方法
本发明属于合成功能高分子产品工艺。
丙烯酸系弱酸离子交换树脂(Ⅰ)，大量用于高流速离子交换系统运行。这就要求(Ⅰ)不但要交换容量高，再生效率高，再生剂用量少，更主要的是机械强度高，运行时不结块。目前国内合成这类树脂所选用的交联剂，主要有二乙烯基苯(DVB)，含有双官能团的衣康酸酯等。其中以二乙烯基苯交联合成(Ⅰ)的工艺，是将单体经过聚合，得到丙烯酸甲酯聚合物珠体，然后将珠体在氢氧化钠溶液中加热水解，得到(Ⅰ)。但其产品机械强度低，运行时结块，贮藏时发粘。1982年日本特公昭57-42339公布了用三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)作为交联剂，合成丙烯酸系弱酸离子交换树脂的报导，据该专利介绍，所合成的树脂，交换容量为6.3毫克当量/克(干树脂)，其它物理化学性能未见报导。我们按此专利合成的(Ⅰ)，型变膨胀率达到160%以上。
本发明的目的是改进合成工艺，制备机械强度好、不结块、不发粘，转型体变较小的丙烯酸系弱酸离子交换树脂。
用本发明合成(Ⅰ)时，采用的是复合交联剂和互贯交联操作方法。复合交联剂中，一是双官能团的二乙烯基苯(DVB)，结构式为
含量＞40%;一是三官能团的三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，结构式为
其中R1＝R2＝R3＝-CH2-CH＝CH2含量＞95%。在配料时，二乙烯基苯与三烯丙基异三聚氰酸酯的用量比例以2-7∶8-3为宜。互贯交联是指当悬浮聚合时，在不分离出一次聚合珠体的情况下，调温至55～70℃。如果合成凝胶型(Ⅰ)，则将珠体与上述原用量相等至原用量1/2的单体相发生互贯交联反应;如果合成大孔型(Ⅰ)，则将珠体与上述原用量1/2～1/3的单体相发生互贯交联反应。其步骤是将预先配制好的各种单体(丙烯酸甲酯，复合交联剂DVB和TAIC的混合物)充分溶合后，加入引发剂，並搅拌至完全溶解，组成单体相。同时，在饱和食盐水中加入一定量明胶作分散相。将配好的一定量的单体相加入分散相中，並搅拌分散为所需大小的油珠。在定型后，调温至55～70℃。按合成凝胶型(Ⅰ)或大孔型(Ⅰ)的不同目的，分别加入上述不同量的单体相，然后在75～80℃下反应1-3小时，接着在90～95℃反应4-8小时，互贯交联反应完毕。最后用热水洗涤4-5次，便得到(Ⅰ)的聚合物珠体。
按照本发明合成的(Ⅰ)，其物理化学性能列表如下
用本发明合成的(Ⅰ)，经小试，运行时不结块，机械强度好，贮藏时不发粘。凝胶型的(Ⅰ)为透明光亮园球，大孔型为不透明的乳白色园球。
实例一取3000毫升三口烧瓶，分别按装搅拌和温度计，並用导电表控制电热套加热。按前述比例，分别取三烯丙基异三聚氰酸酯和二乙烯基苯共36克，丙烯酸甲酯364克，混合均匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，並搅拌至完全溶解。将上述配制好的单体相加入1800毫升含有明胶的饱和食盐水中，于68℃反应2小时。定型后，接着调温至55℃，再加入与上述等量的单体相，继续反应3小时。然后升温至95℃，反应6小时，最后用热水洗涤3次，得到聚丙烯酸甲酯共聚物珠体。将珠体在氢氧化钠溶液中水解后，得到凝胶型丙烯酸系弱酸离子交换树脂。
实例二取3000毫升三口烧瓶，分别按装搅拌和温度计，用导热油加热，电炉用导电表控制。分别取丙烯酸甲酯330克，甲基丙烯酸甲酯8克，三烯丙基异三聚氰酸酯和二乙烯基苯共62克(比例同前)，再加入120克汽油，搅拌至完全互溶，然后再加入过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈，並搅拌至完全溶解。取上述单体相的2/3，加入1600毫升含有明胶的饱和食盐水中，于68℃反应2小时，定型后，接着调温至55℃，再加入另1/3的单体相，反应3小时。升温至95℃时，反应6小时，用热水洗涤3次，得大孔聚丙烯酸甲脂珠体。在除去致孔剂后，于氢氧化钠溶液中水解，得到大孔型丙烯酸系弱酸离子交换树脂。
权利要求
1.一种丙烯酸系弱酸离子交换树脂(I)合成工艺，其特征在于采用二乙烯基苯和三烯丙基异三聚氰酸酯的混合物作复合交联剂，经互贯交联反应，合成(I)的聚合物骨架；
2.按照权利要求
1所说的丙烯酸系弱酸离子交换树脂合成工艺，其复合交联剂二乙烯基苯与三烯丙基异三聚氰酸酯的用量比例为2-7∶8-3;
3.按照权利要求
1所说的丙烯酸系弱酸离子交换树脂合成工艺，悬浮聚合时，在不分离出一次聚合物珠体的情况下，调温至55～70℃。如果合成凝胶型(Ⅰ)，则将珠体与原用量相等至原用量1/2的单体相发生互贯交联反应;如果合成大孔型(Ⅰ)，则将珠体与原用量1/2～1/3的单体相发生互贯交联反应。
专利摘要
用二乙烯基苯(DVB)交联的丙烯酸系弱酸离子交换树脂，机械强度偏低，运行时结块，贮藏时发粘。本发明用二乙烯基苯和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)的混合物作复合交联剂。悬浮聚合时，在不分离出一次聚合物的情况下，与一定量的单体相进行互贯交联反应，合成丙烯酸系弱酸离子交换树脂的骨架。按此工艺生产出的产品，机械强度好、不结块、不发粘、形变膨胀率低。在水处理、三废治理、制药工业、制糖工业及湿法冶金等方面有广泛的用途。
文档编号B01J39/18GK86101585SQ86101585
公开日1987年9月23日 申请日期1986年3月10日
发明者王昭宇, 钱庭宝, 倪其明 申请人:南开大学化工厂导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan