专利名称：气体分离膜的活化后处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种改善气体分离膜选择性的方法，它包括向该膜表面涂覆一单体物料，使之聚合，以有效地封闭膜中的缺陷。
美国专利3，325，330公开了一种多组分气体分离膜，它包括一多孔膜，再涂上二层薄膜，从而减小了缺陷凸出涂层的可能性。
美国专利3，874，986和3，980，456公开了一多组分气体分离膜，它包括一多孔膜，外涂有一涂层。
美国专利4，230，463公开了一多组分气体分离膜，它包括一多孔膜，外涂有一涂层。
欧洲专利EPO0107636公开了一多组分气体分离膜，它包括一各相异性多孔膜和一涂层，涂层是硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷和任一特定的交联化合物的缩聚物。
美国专利4575385公开了一多组分气体分离膜，它包括一各相异性多孔膜和一单体渗透改性剂的涂层。
美国专利4，634，531公开了一多组分逆渗透分离膜，它包括一各相异性多孔膜和一涂层，该涂层是胺与醛的缩合产物。
美国专利4654055公开了一多组分气体分离膜，它包括一各相异性多孔膜和一含洛里-布伦斯台德(Lowry-Bronsted)碱的涂层。
美国专利4659474公开了一多组分超滤和逆渗透分离膜，它包括一各相异性多孔膜和一涂层，该涂层是聚乙烯亚胺和任何特定的交联化合物的缩合产物。
美国专利4，613，625、4，661，526和4668706公开了一多组分超滤分离膜，它包括一各相异性脂肪族聚酰胺多孔膜和一涂层，该涂层是该膜材料与任何特定的交联化合物之缩合产物。
美国专利4484935公开了一多组分气体分离膜，它包括一各相异性多孔膜和一涂层，该涂层是活性聚二甲基硅氧烷和任何特定的含改性硅烷单体的交联化合物之缩合产物。
美国专利4505985公开了一多组分分离膜，它包括一多孔膜和一涂层，涂层主要基于硅酸的杂缩合产物，它通过一硅酸衍生物在水和一选用的缩合催化剂和改性剂存在下水解缩聚而成。
日本专利公开57-94307公开了一多组分逆渗透分离膜，它包括一干的半渗透复合膜，再用表面活性剂水溶液处理而得。
日本专利公开61-107921公开了一多组分气体分离膜，它包括一多孔膜和一涂层，涂层是活性乙炔单体在催化剂下的缩合产物。
本发明涉及的是一种有效地封闭膜中的缺陷，以改善膜对至少二种或多种以上气体选择渗透性的方法，其处理过程包括向膜表面涂覆一液态单体，然后单体聚合，从而封闭膜上的缺陷。
大部分商购的气体分离膜就性质上来说是不对称的。它们的制备是从聚合物和溶剂的混合溶液中浇铸成一薄膜或者挤压成一空心纤维，从薄膜的一侧或空心纤维的外侧蒸发掉一部分溶剂，然后用一非溶剂骤冷。所形成的不对称膜其特点通常具有一蜂窝状结构支承的聚合物薄膜。它使膜有一有效的薄层分离部分。可有较高的流量或渗透率，这些都是极为需要的。但是，欲形成一具高渗透能力的膜的努力也导致形成一些微孔，它们使气体无选择地通过，从而使膜对大多数气体有效分离的价值比制成膜的聚合物的固有分离价值小。
本发明的方法对具有相当宽的孔径范围的膜最为有效，穿过膜的致密分离层的孔之孔径大小可如下定量按膜的总表面积与穿过的孔的总截面积和/或穿过分离膜之致密分离层的孔之平均孔径的比例。选用于本发明的分离膜，其膜的总表面积和穿过的孔的总截面积之比一般至少为10∶1直至1012∶1或更大。优选的比值为103∶1至109∶1。穿过分离膜之致密分离层的平均孔径变化较大，可为5～20000埃。优选的是平均孔径为5～1000埃。本发明的目的之一是通过在本文中描述的方法使得大范围的孔径及其分布可以极好地改善。穿过分离膜之致密分离层的孔径大小可这样估测，即对至少一对渗透过膜的气体，看一种气体对另一种气体选择性的大小。某一材料的固有分离因素与由该材料制得的膜的分离因素的差和微孔的分布有关，这些微孔穿过膜的致密分离层。它们基本上使气体无选择地通过。因此，优选的膜材料应使氦和氮气这对气体的选择性为2或更大，或最好为2到30。
在一多组分混合物中，一种气体对另一种气体透过分离膜的选择性的控制部分是由膜的致密分离层中分子的自由体积所决定的。要获得膜的固有的气体选择性，就必须在膜的制备过程中形成一无针眼的，完美的致密分离层。为了使膜的气体选择性较高，就必须在整个气体分离单元中保持该分离层的完整性。这种理想的无针眼膜的分离层可通过增大该层的厚度而制得。这样做以后，微孔便无法穿过分离层，但是，这样又导致气体对该膜的渗透率降低。
在膜形成过程及随后的膜处理，膜成形和系统制作过程中，在气体膜的致密分离层中会出现各种缺陷。有效的气体膜分离效率可通过膜的化学处理封闭这些缺陷而得以提高。这里所公开的材料和方法实现了该目的，又比现有技术好。
本发明的方法要求有控制地在气体分离膜内或其表面上涂覆一层活性单体物质。活性单体物质可由一不相互反应的流体稀释，涂覆后，活性单体物质进行化学反应，在涂层外面形成一聚合物。它有效地封闭了膜的缺陷，同时又提高了气体的产率。
活性单体物质是指双功能到多功能的化学个体，它可由催化剂或其它活性化学物质形成聚合物。这里公开的活性单体物质包括二异氰酸酯，二-和三卤基硅烷，二-和三乙酰氧基硅烷以及二-和三烷氧基硅烷。该方法不能理解为仅限于此。
活性单体物质可与另一种物质在膜内或膜周围反应。例如，烷基三氯硅烷可与膜内的或空气中的水份反应，形成烷基硅烷醇。然后这些烷基硅烷醇可自动与它们自身缩合形成聚(烷基硅氧烷)。
活性单体物质还指非聚合物。这些物质的分子量均在1000以下，优选在500以下。现已发现这些成分的较小的分子提供了优于现有技术的优点，这些成分较小的分子使它们可以有效地穿入到膜的缺陷中。这些活性物质便通过上述反应留在这些地方。同现有技术相比较，它改进了膜的封闭性能，可认为聚合物将在膜孔内形成和扩大。
不相互反应的流体是指气体或液体，它们基本不干扰活性单体物质，该方法的步骤、膜组分的物质或膜结构和形态。所公开的例子为氮气、氦气、氩气、液态烃和液态卤化碳，但这不能理解为是对本方法的限定。
该封闭方法适用于众多的膜组分或类型，膜材料包括聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚醚，聚醚酮，聚醚酰亚胺，聚乙烯，多炔，聚醚砜，聚砜，聚硅氧烷，聚亚乙烯氟，聚苯并咪唑，聚苯并恶唑，聚丙烯晴，乙酸纤维素，聚偶氮芳烃，以及它们的共聚物。这也不能认为是一限定。本发明的封闭方法基本上适用于任何膜组分。此外，该方法还适用于许多膜形态，如不对称膜或复合膜。
该膜优选的是空心纤维形式，聚合物膜曾由Cabasso等在“海水逆渗透脱盐的Ns-1及有关聚砜空心纤维的研究与进展”(NTIS.PB-248 666 7/1975)中所述的形式，优选地由芳香族聚酰胺聚合物制成聚合物膜优选呈一空心纤维形式，其外围直径为75-1000微米，优选175-350微米，壁厚大约25-300微米。纤维内径优选为其外径的四分之一至四分之三。优选的芳香族聚酰胺膜是多孔的，孔的平均截面直径在5-20，000埃范围内。孔径在膜内较大，在膜表面附近较小。这样膜是各相异性或不对称的。膜的孔隙率足以使膜的空隙体积为其表面体积(即整个多孔分离膜所含的体积)的百分之十至九十，优选为百分之三十至七十。
本方法的机理还不很清楚，它们对不同物质各不相同。但很显然该方法减小了膜的缺陷对气体产率的影响，据信这是由于堵塞或部分堵塞而修补了这些缺陷。
所公开的单体封闭组分的活性特性，提供了优于现有技术的许多优点，其活性使得封闭材料对膜接触和附着更强，按照本方法比现有技术能使在较大范围的孔径内被有效地堵塞。例如Browall在美国专利3980456中公耸褂迷こ尚斡谢酃柩跬 聚碳酸酯共聚物封闭材料。其方法不足是聚合封闭材料不能有效地渗入空隙以堵塞它们，从而只有在膜材料表面上涂上一薄涂层时才有效。这导致膜产率的较大损失。HeNis和Tripodi在美国专利4230463中指出，膜封闭材料只有当其分子大小大到足以不能在涂覆和/或分离操作过程中被拉过多孔分离膜空隙时才有效。(美国专利4230463，19栏25-32行，28栏，55-58行，32栏51-56行。)此外，他们还指出当采用聚硅氧烷作为膜封闭材料时，聚硅氧烷的分子量必须大于1000(美国专利4230463，20栏，23-27行)。
欧洲专利EPO107636更进一步指出美国专利4，230，463中所述的方法在某些操作条件下还受到环境的不利影响。尽管欧洲专利EPO107636公开了一些克服这些环境影响的尝试，但其仍有上述的缺点，即需涂覆一聚硅氧烷二醇涂层，其分子量大于10000。
这里公开的膜封闭方法没有这些困难。活性封闭材料对任何分子大小均有效。这使得它可以基本堵塞那些对其它方法而言太小的空隙。较大的空隙由活性封闭材料填充，封闭材料在原位反应，形成柱塞堵住了空隙。使得本封闭方法比前述公开的在应用上更容易。
本发明的方法使得气体分离膜的选择性大大提高。该膜与其它手段相配合，用来回收炼油厂和氨厂的氢气，使共生气体(Syngas)体系中的一氧化碳与氢气分离;从碳氢化合物中分离二氧化碳或硫化氢，从空气中富集氧气和氨气以加强燃烧或使气流惰化。
实施例参照例1本参照例描述制备不对称芳香族聚酰胺空心纤维气体分离膜的物质和方法，空心纤维膜按现有技术所述是从一空心纤维喷丝嘴喷出旋压入一水凝结剂中而制得。
聚合物溶液由约30%(重量)的固体组分和30%(按照聚合物重量)在N，N-二甲基乙酰胺中的硝酸锂制备而得，固体组分是50∶50%(重量)的二种芳香族聚酰胺的物理混合物，一种芳香族聚酰胺由2，4，6-三甲基-1，3苯二胺与70∶30%(重量)的间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物缩聚制得，另一种芳香族聚酰胺由1，3苯二胺与70∶30%(重量)的间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物缩聚制得。该聚合物在欧洲专利EPO219878中作了描述。上述聚合物溶液被挤压通过一空心纤维喷丝嘴，其纤维通道尺寸，外径(OD)等于840微米(8.4×10-4米)，内径(ID)等于560微米(5.6×10-4米)，挤压速率为43立方厘米/分。为防止纤维塌陷，在纤维芯中保持压力为17吋水柱的氮气。旋压后的纤维通过一长6米、温度为150℃的通道，内有氮气将其缓缓吹入36℃的水凝结浴槽中，湿纤维再以240呎/分(79米/分)的速率绕到一转筒上。
水湿纤维再按美国专利4080743，4080744，4120098，和欧洲专利EPO219878所述的方法脱水，这还特别包括了依次用甲醇取代水，用氟里昂113取代甲醇，在20吋汞柱的真空中干燥等过程。
纤维切成长约20吋(0.51米)的段，其开口端被装入一直径为1/4吋(0.00635米)的不锈钢管内的环氧树脂中，形成一约9吋(0.23米)长的圈。约10～24个纤维段这样装入，以进行个别试验。管子为10吋(0.254米)长，在装入树脂端有一气体进口，在装入树脂端的另一端有一气体出口，当混合气体流动时才使用出口。
参照例2该实例描述制备不对称芳香族聚酰胺空心纤维气体分离膜的物质和方法。空心纤维膜按现有技术所述是从一空心纤维喷丝头旋压入一水凝结剂中而制得。
聚合物溶液由28%(重量)的固体成分和30%(按照聚合物重量)在N，N-二甲基乙酰胺中的硝酸锂制备而得。固体成分是芳香族共聚酰胺，它由50∶50(摩尔)的2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺和1，3-苯二胺的混合物与70∶30%(摩尔)的间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物缩聚而成，该聚合物在欧洲专利219878中作了描述。
上述聚合物溶液被挤压通过一空心纤维喷丝头，其中纤维通道尺寸，外径(OD)等于840微米(8.4×10-4米)，内径(ID)等于560微米(5.6×10-4米)，挤压速率177立方厘米/小时，温度85℃。59.1%(重量)的N，N-二甲基乙酰胺的水溶液以26立方厘米/小时的速率注入纤维芯中，旋压的纤维通过一长7.5厘米，室温的空气通道，进入温度为14.5℃的水凝结浴槽。纤维以50米/分的速率被卷在一转筒上。
水湿纤维按美国专利4080743，4080744，4120098和欧洲专利EPO219878所述的方法进行脱水，这还特别包括了依次用甲醇代替水，用氟里昂113代替甲醇，及在一20吋汞柱的真空中干燥，气体分离单元按优选实例1所述制备。
实施例1-5由优选实例1所述的不对称聚酰胺空心纤维膜进行连续试验，测定在400磅/平方英寸(表压)(2.76×106帕)25℃下纯净氦气和氮气的渗透率。结果列于表1。
聚酰胺膜的外表面在室温下与0.63%(重量)的在氟里昂113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)中的2，4-二异氰酸甲苯(TDI)溶液接触，接触时间如表一所列。倒出溶液，再用氟里昂113洗涤膜。膜用氮气吹扫干燥，然后连续试验，测定在400磅/平方英寸(表压)(2.76×106帕)，25℃下纯净氦气和氮气的渗透率。结果列于表1;
表1实施例起始氦产率 He/N2溶液接触时处理后氦产率 He/N2PHe(GPu) 选择性间(小时) PHe(GPu) 选择性1986.51.54718821115.324491783866.414766041107.4244344351265.52451533GPU=10-6× (Cm8(STP))/(CM2、sec·(cmHg))对照实施例1由参照例1所述制得的不对称聚酰胺空心纤维膜进行连续试验，在400磅/平方英寸(表压)(2.76×106帕)，25℃下测定纯净氦气和氮气的渗透率。结果如下He产率47GPuHe/N2选择性 3.3
聚酰胺空心纤维膜外表面与液态氟里昂-113在室温下接触10分钟，然后在真空箱中(20英寸汞柱)，室温下干燥16小时，膜进行连续试验，测定在400磅/平方英寸(表压)(2.76×106帕)25℃下纯净氦气和氮气的渗透率。结果如下He产率43GPuH2/N2选择性 3.9该实施例表明，氟里昂-113自身封闭气体分离膜的缺陷无效。
对照实施例2由参照例1所述制得的不对称聚酰胺空心纤维膜进行连续试验，测定在600磅/平方英寸(4.14×106帕)，25℃下纯净氦气和氮气的渗透率。结果如下He产率90GPuHe/N2选择性 6实施例6-7由对照实施例2所得的聚酰胺膜的外表面暴露在一氮气流中，氮气流由室温和一个大气压的二甲基二氯硅烷饱和，在纤维芯中保持一真空(20英寸，0.51米汞柱)，暴露时间如表2所示。氮气流通过一浸渍有二甲基二氯硅烷的布而被饱和。在实施例6-17中，烷基卤代硅烷与水蒸汽在大气压下反应，形成活性单体组分。然后膜进行连续试验，测定在600磅/平方英寸(表压)(4.14×106帕)，25℃下纯净氦气和氮气的渗透率。结果列于表2。
表2实施例暴露时间(分) PHe(GPu) He/N2选择性623928071519.5460
实施例8由对照实施例2所得的聚酰胺膜的外表面暴露在一氮气流中，氮气用与实施例6和7相同的方式由甲基三甲氧硅烷饱和，暴露时间2分钟，然后膜进行连续试验，测定在600磅/平方英寸(表压)(4.14×106帕)，25℃下纯净氦气和氮气的渗透率。结果如下He产率36GPuHe/N2选择率 135实施例9由对照实施例1所得的聚酰胺膜外表面在室温下与10%(重量)的在氟里昂113中中的乙基三甲氧基硅烷溶液接触，时间为15分钟，同时又使纤维芯保持真空〔20英寸(0.51米)汞柱〕。倒出溶液，膜在真空箱〔20英寸(0.51米)汞柱〕室温下过夜。干燥。然后，聚酰胺膜进行连续试验，测定在600磅/平方英寸(表压)(4.14×106帕)，25℃下的纯净氦气和氮气的渗透率。结果如下He产率11GPuHe/N2选择性 210实施例10由参照例2所述制得的不对称聚酰胺空心纤维进行连续试验，测定在600磅/平方英寸(表压)(4.14×106帕)23.5℃下纯净氦气和氮气的渗透率。结果列于表3。聚酰胺膜外表面，室温下与5%(重量)的在氟里昂-113中的二甲基二甲氧基硅烷溶液接触，接触时间10分钟。倒出溶液，膜在真空箱中〔20英寸(0.51米)汞柱〕，在室温下过夜干燥。然后膜进行连续试验，测定在600磅/平方英寸(表压)(4.14×106帕)24℃下纯净氦气和氮气的渗透率。结果列于表3。
表3起始氦产率 He/N2处理后氦产量 He/N2实施例 PHe(GPu) 选择率 PHe(GPu) 选择率101095.852186111096.54254312965.436122131026.425517141185.132311151105.330771161105.024726171185.454963实施例11重复实施例10所述的方法，仅用5%(重量)在氟里昂-113中的乙基三甲氧基硅烷溶液代替5%(重量)在氟里昂113中的二甲基二甲氧基硅烷溶液。
实施例12重复实施例10所述的方法，仅用在氟里昂-113中的2.5%(重量)的二甲基二甲氧基硅烷和2.5%(重量)的乙基三甲氧基硅烷溶液代替5%(重量)在氟里昂-113中的二甲基二甲氧基硅烷溶液。
实施例13重复实施例10所述的方法，仅用5%(重量)在氟里昂-113中的乙基三乙酸硅烷溶液代替5%(重量)在氟里昂-113中的二甲基二甲氧基硅烷溶液。
实施例14重复实施例10所述的方法，仅用5%(重量)在氟里昂-113中的二苯基二乙酸硅烷溶液代替5%(重量)在氟里昂-113中的二甲基二甲氧基硅烷溶液。
实施例15重复实施例10的方法，仅用5%(重量)在氟里昂-113中的二苯基二氯硅烷溶液代替5%(重量)在氟里昂-113中的二甲基二甲氧基硅烷溶液。
实施例16重复实施例10的方法，仅用5%(重量)在氟里昂-113中的十八烷基三氯硅烷溶液代替5%(重量)在氟里昂-113中的二甲基氧基硅烷溶液。
实施例17重复实施例10的方法，仅用5%(重量)在氟里昂-113中甲基三氯硅烷溶液代替5%(重量)在氟里昂-113中二甲基二甲氧基硅烷溶液。
权利要求
1.一种方法，包括向一气体分离膜涂覆一原子量小于1000的活性单体物质，使所述单体物质反应形成一聚合物，从而改善膜对于至少二种或多种气体的选择渗透性。
2.按照权利要求1的方法，其特征是单体物质是一异氰酸酯，它至少有二个异氰酸酯基团。
3.按照权利要求2的方法，其特征是该异氰酸酯有二个异氰酸基团。
4.按照权利要求3的方法，其特征是该异氰酸酯是芳香族的。
5.按照权利要求4的方法，其特征是该异氰酸酯是2，4-二异氰酸甲苯。
6.按照权利要求1的方法，其特征是气体分离膜呈空心纤维状。
7.按照权利要求6的方法，其特征是气体分离膜由芳香族聚酰胺组成。
8.按照权利要求1的方法，其特征是单体物质是卤代硅烷，至少有二个卤代基。
9.按照权利要求8的方法，其特征是卤代硅烷是烷基卤代硅烷。
10.按照权利要求9的方法，其特征是烷基卤代硅烷选自二烷基二卤硅烷，烷基三卤硅烷或堑幕旌衔铩
11.按照权利要求10的方法，其特征是二烷基二卤硅烷是二烷基二氯硅烷。
12.按照权利要求11的方法，其特征是二烷基二氯硅烷是二甲基二氯硅烷。
13.按照权利要求8的方法，其特征是气体分离膜呈空心纤维状。
14.按照权利要求13的方法，其特征是气体分离膜由芳香族聚酯胺组成。
15.按照权利要求8的方法，其特征是卤代硅烷是芳香族的。
16.按照权利要求15的方法，其特征是芳香族卤代硅烷是二芳香二卤代硅烷。
17.按照权利要求16的方法，其特征是二芳香卤代硅烷是二芳香二氯硅烷。
18.按照权利要求17的方法，其特征是二芳香二氯硅烷是二苯基二氯硅烷。
19.按照权利要求15的方法，其特征是气体分离膜呈空心纤维状。
20.按照权利要求19的方法，其特征是气体分离膜由芳香族聚酰胺组成。
21.按照权利要求10的方法，其特征是烷基三卤硅烷是烷基三氯硅烷。
22.按照权利要求21的方法，其特征是烷基三氯硅烷选自甲基三氯硅烷，十八烷基三氯硅烷或它们的混合物。
23.按照权利要求21的方法，其特征是气体分离膜呈空心纤维状。
24.按照权利要求21的方法，其特征是气体分离膜由芳香族聚酰胺组成。
25.按照权利要求1的方法，其特征是单体物质是一乙酸硅烷，它至少有二个乙酸基。
26.按照权利要求25的方法，其特征是乙酸硅烷有2个或3个乙酸基。
27.按照权利要求26的方法，其特征是乙酸其硅烷有C1到C18的烷基。
28.按照权利要求27的方法，其特征是烷基乙酸基硅烷有3个乙酸基。
29.按照权利要求28的方法，其特征是烷基三乙酸硅烷是乙基三乙酸硅烷。
30.按照权利要求25的方法，其特征是气体分离膜呈空心纤维状。
31.按照权利要求25的方法，其特征是气体分离膜由芳香族聚酰胺组成。
32.按照权利要求26的方法，其特征是乙酸硅烷是芳香族的。
33.按照权利要求32的方法 其特征是芳香族乙酸硅烷，有二个乙酸基。
34.按照权利要求33的方法，其特征是二芳香二乙酸硅烷是二苯基二乙酸硅烷。
35.按照权利要求32的方法，其特征是气体分离膜呈空心纤维状。
36.按照权利要求32的方法，其特征是气体分离膜由芳香族聚酰胺组成。
37.按照权利要求1的方法，其特征是单体物质是烷氧基硅烷，有二到四个烷氧基。
38.按照权利要求37的方法，其特征是烷氧基硅烷具有烷基。
39.按照权利要求38的方法，其特征是烷基烷氧基硅烷有2或3个烷氧基。
40.按照权利要求39的方法，其特征是烷氧基为甲氧基。
41.按照权利要求40的方法，其特征是烷基甲氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。
42.按照权利要求37的方法，其特征是气体分离膜呈空心纤维状。
43.按照权利要求37的方法，其特征是气体分离膜由芳香性聚酰胺组成。
全文摘要
公开了一种向气体分离膜涂覆一单体物质，并使之聚合的方法，用于改善膜对至少有一对气体下的选择渗透性。
文档编号B01D71/70GK1036909SQ8810390
公开日1989年11月8日 申请日期1988年5月18日 优先权日1988年4月13日
发明者理查德·艾伦·海斯, 奥肯·马克斯·埃金纳, 菲利普·曼诺斯 申请人:纳幕尔杜邦公司