专利名称:脱挥发分的制作方法
技术领域:
本发明涉及一种用于聚合物熔体脱挥发分的方法和设备。更具体说,本发明的设备是在减压脱挥发分器中使用的聚合物熔体分布器。
在制造某些聚合物,如抗冲及结晶聚苯乙烯时,在从反应器中出来的聚合物中会存在着某些残留物包括单体、溶剂或稀稀释剂(如乙苯)和低分子量齐聚物(如二聚体和三聚体)从聚合物中除去至少大部分这些残留物是重要的。一般是将聚合物在高压和高温下通过一个预热器,进入一个保持高温低压的脱挥发分室中。这时,残留物就容易通过聚合物扩散而逸散到该室的周围空间中,致使聚合物中这些残留物的含量下降。
去除残留物的程度取决于温度、压力、残留物通过熔体的扩散速度、熔体表面积、熔体中形成气泡的程度以及熔体在脱挥发分室中的停留时间等一种或多种因素的综合。
在先有技术中,一种扩大聚合物熔体的表面积至最大的方法是,使聚合物熔体垂直向下流过板式热交换器的表面。(见1979年5月8日颁布的美国专利4,153,501)。
第二个方法如1981年10月13日颁布的美国专利4,294,652中所公开的。是使用一系列落线式脱挥发分器(fallingstranddevoltillzers)。一系列或连续脱挥发分器允许调节温度以增强残留物的脱除效果。虽然一系列脱挥发分器是可用的,但它比单级脱挥发分器需要更多的投资、操作费和维修费。
据认为,落线式脱挥发分器中的限制因素之一就是以线的形式存在的聚合物的存留时间(比如聚合物呈线状下降的时间)。提高温度虽然可以增大扩散速度和气泡的生成,但由于聚合物粘度降低,使得聚合物呈线状的存留时间缩短。因此,姑且不谈聚合物的降解问题,加热熔体也存在一个最高温度限。
现在需要的是这样一种方法,它能个进生成气泡,又要在聚合物具有有利于残留物脱挥发分的大表面积条件下,能使聚合物熔体在脱挥发分器中停留较长的时间。最好使聚合物熔体呈泡沫状,以增大熔体的表面积。
本发明的目的是提供一种改进的方法和设备,用来减少聚合物熔体中挥发性残留物。
本发明提供一种适于在减压脱挥发分器上端使用的水平式聚合物熔体分配器,所述分配器包括一个由适合于与预热器配合并由预热器接受聚合物熔体的组合模组成的入口装置,所述组合模包括两块面对面放置、并与中心模板相联的法兰盘,所述两个法兰盘具有基本上等尺寸的中心孔,在中心孔的内侧向着所述模板方向形成锥度,在所述模板上有许多孔,所述法兰盘的中心孔通过这些孔而连通,所述这些孔的总截面积小于所述法兰盘中心孔的最小截面积,一个被加热的封闭的第一段,其截面积大于所述入口的最小截面积,所述第一段开口处连着一根或数根后接的至少部分加热的排气段和分配段,在这些段的上方表面上有至少一个孔,而在其下方的表面上有数个成线孔,所述聚合物熔体以基本与进入所述分配的速度相等的速度从这些孔流出,所述一根或数根后续段的总截面积至少等于所述第一段的截面积,所述第一段和后续段相互适合使得聚合物熔体基本保持线性流流出所述分配器而无滞留区。
本发明还提供了一种聚合物熔体的脱挥发分方法,它包括将所述聚合物熔体经过一个预热器送入一个脱挥发分器,其中,预热器在如下的温度和压力条件下操作,即使残留单体、二聚体、三聚体和稀释剂(如果存在的话)的蒸汽压高于预热器内的压力。
此方法最好与前述的聚合物熔体分配装置共同使用。
参考如后的附图,只用图解的方法对本发明的优选实例做进一步的叙述,在附图中
图1是熔体分配器的顶视图;
图2A是图1的分配器中使用的组合法兰的侧视剖面图;
图2B是沿图2A的2B-2B截面的前视图;
图3A是模板的侧视剖面图;
图3B是图3A模板的前视图;
图4A是图1中的分配器外臂侧视图;及图4B是沿图4A的4B-4B截面的前视图。
在先有技术的聚苯乙烯本体聚合工艺中,单体和任选的稀释剂(例如乙苯)的混合物在约150℃的温度下聚合到控制的转化率。由反应釜中排出的物料含单体、齐聚物和稀释剂可达30%。离开反应釜的混合物通过一个预热器或热交换器,一般是壳式或管式热交换器,使混合物的温度最高达到255℃,更好是最高达到240℃,最好是约230℃。一般使用高压泵将熔体压过热交换器。然后聚合物离开预热器进入脱挥发分室。脱挥发分室在不高于约255℃的温度和约1~50毫米汞柱,最好是5~25毫米汞柱的压力下操作。一旦热熔体以线状离开预热器流入脱挥发分室,它就发泡并闪蒸出挥发性残留物。然后熔体落到脱挥发分器底部,在底部将其收集在一个池中并泵向下一道工序。
根据本发明进一步的特征,优选地,它提供了一种用于聚合物熔体脱挥发分的方法,在此方法中,是在如下的温度和压力条件下操作预热器,即使预热器中的压力低于聚合物熔体中的残留物(如单体、二聚体、三聚体、齐聚物和稀释剂)的蒸气压。据认为,由于在连续的聚合物熔体中一些残留物形成了不连续的蒸汽相,使得熔体开始冒气泡或起泡沫,据信这些地方就是进一步形成气泡之处。用泵以及脱挥发分器入口处模板上的孔数及孔径来控制预热器中聚合物熔体的压力。预热器中的压力要控制到使得在预热器中大部分残留单体和稀释剂得以汽化。通过模板进入脱挥发分器的熔体聚合物相含有挥发分约2~10%,最好3~7%。按照使用分配器的优选方法,预热器中聚合物熔体的压力为10~30磅/平方英寸(表压),更好为20~30磅/平方英寸(表压),最好为24~28磅/平方英寸(表压)而温度为不高于255℃,最好为220~240℃。必须注意,聚合物不得在太高的温度下暴露太长的时间,否则容易发生降解和/或齐聚。在脱挥发分室的上端,聚合物熔体从预热器流入水平分配装置。
分配器包括一个由预热器来的水平入口用来接受聚合物熔体。第一段是封闭并被加热的,其截面积大于入口的最小截面积,这使得聚合物熔体膨胀并发泡。第一段的截面积大于入口处的最小截面积(也就是穿过模板的所有孔的截面积)。第一段最好呈管状或桶状。由于脱挥发分器中的压力比预热器中的压力低而使聚合物熔体膨胀。聚合物熔体的膨胀使表面积增大,从而使残留物挥发到泡沫结构中并由此再挥发到脱挥发分室中,分配器的第二级包括一根或几根后续的部分加热的排气段和分配段。
后续段的总截面积(如数量和面积)应等于或大于第一段的截面积,最好是第一段截面积的1.2~1.7倍。一根或几根后续段必须有这样的形状,使其固定在脱挥发分室的上端之内。后续段可是螺管或蛇管。后续段可以分开叉并顺着第一段折回,形成一个三叉戟形(即“M”形),一个环或部分环。在设计后续段时,必须注意避免具有低线性流或滞流区的设计。因此,曲线比直角弯管好。
并无理论的约束,只是据信操作原理如下。
在预热器中,熔体压力逐渐降低,一直到挥发性物质开始起泡或沸腾。通过模板时的压降是这样的,它使得聚合物熔体相在离开模板时含有2~10%(最好是3~7%)的挥发分。当熔体和包裹的蒸汽通过模板时,在预热器内形成的蒸汽从溶体中逸出。残留在熔体内的挥发物开始沸腾形成泡沫,这通过增大熔体表面积进一步增强了脱挥发分作用。随着泡沫沿着脱挥发分器的第一段流动,蒸汽从发泡的熔体中逸出通过脱挥发分器的一根或几根后续段上的排气段或排气孔而排出。然后,熔体以线状通过成线孔流到脱挥发分器的底部。最后一步脱挥发分发生在聚合物流线和脱挥发分器底部的池中。
如果预热器中的压力太低,则熔体中的太多挥发物形成蒸汽相。这样在熔体中将没有足够的挥发物来给熔体充分地发泡以达到充分地脱挥发分。
如果预热器中的压力太高,在熔体通过模板时,将有太多的挥发物存在于聚合物相中。这在两方面是有害的。首先,存留时间对充分的脱挥发分作用可能不够长。其次,当挥发分汽化时,它们会从熔体中带出热量,从而降低其温度、降低扩散系数并增大聚合物熔体粘度。较低的扩散系数使脱挥发分过程变慢,而较高的粘度又阻碍了汽泡与熔体分离。如果汽泡不与溶体分离,它们在脱挥发分器底部会被熔体泵压缩并凝聚,使聚合物中残留挥发物含量增加。
在后续段中,发泡聚合物熔体中的气泡将倾向于破裂,这使得挥发性残留物得以通过脱挥发分室而除去。
排气和分配段在其向上的表面上有切开的孔。这个孔最好顺着后续部分的上表面沿纵向延伸。该孔最好还位于朝着脱挥发分室壁或内表面的面上。该孔使得汽泡能从熔体内和熔体表面上挥发出去。孔的长度至少为后续段长度的50%,更好为60~80%,最好为65~70%。后续段的朝下表面上的许多成线孔,聚合物熔体流经这些孔并呈线状落到脱挥发分器的底部。对熟悉本技术的专业人员说,如何选择孔径和位置以得到流线是公知的。除了成线孔和排气孔外,后续段在每段侧面的上方在约一半的地方可以有一系列溢流孔,为的是减小聚合物熔体从排气孔溢流的危险。
第一段必须被加热。最好用热油夹套或盘管,但如果顾意也可用其它加热装置。后续段至少可部分加热。后续段在排气孔处是开放的,所以最好的加热装置是内加热,比如插入式加热棒。分配器的温度应不高于250℃,更好为230~250℃,最好为240~250℃。
第一段和后续的形状应使在分配器内基本为线性流。分配器必须提供适当的停留时间,并固定在脱挥发分器中。温度、压力和聚合物在脱挥发分器中的停留时间将控制聚合物脱挥发分的程度。脱挥发分器内典型的压力和温度下,在分配器内的停留时间最多约10分钟,更好为3~8分钟,最好约为5分钟。在分配器中最好避免用锐角弯头或接头,因为它们会降低聚合物流动速度。最好的结构为环形、蛇形、螺管形和三叉戟形(即“M”形)。
模板用来保持由预热器到脱挥发分器的分配器的压降。这使得预热器维持10~30磅/平方英寸(表压)的压力,而脱挥发分器中维持压力低到约1毫米汞柱,最好是5~25毫米汞柱。模板上所有孔的总截面积应小于第一段的截面积。通过模板的孔与第一段的截面积比最好为1∶5~1∶10。这些孔最好是有锥度或至少是有部分锥度的,在聚合物熔体流动的方向孔径要减小。此模可在分配器入口处装在一对具有中心孔的等径法兰盘之间,两法兰盘中心孔都向着模板具有锥度。
按照一个分配器为三叉戟形的图对本发明的设备特征做更充分的叙述。
参见图1,可以看到,通过支撑板(14)将三叉戟状的聚合物熔体分配器(10)水平地支撑在脱挥发分室(12)中。聚合物熔体入口(16)通过室(12)的侧面并通过组合模(18)和分配器相连接。
组合模(18)包括一对夹着模板(22)的法兰盘(20)。图2A和2B分别是法兰的剖面图和背视图,这两个图表明每片法兰在中间都有一个向内带锥度的孔(24)(也就是说,窄处朝着法兰面或模板)。图3A和3B是模板的剖面图和正视图,它表明在模板(22)上有许多带锥度的孔(26)。锥度的方向是聚合物熔体流入分配器的方向。选择孔数及孔径使得能保持聚合物熔体在预热器中的压力,并控制聚合物熔体向分配器的流动。
与组合模的一端(27)相联的是由管或桶(30)构成的中央通道(28)。在中央通道的另一端(31)接着一对肘管(32)形成折回通道或分叉(36)。这两个通道(36)平行于中央通道(28)与中央通道(28)相反的方向延伸。
在图4A和4B上可见到折回通道的细部,此图表明的是单根的折回通道(36)。每根叉管背着中央通道方向(亦即向着脱挥发分器内壁方向)的上部1/4被切开以提供一个孔隙或气体出口(38),这个口离叉管的封闭端(44)有一段距离。位于叉管(36)的下表面上的是许多聚合物出口(46)。一般说来,要选择出口孔的孔径、数量和形状使得能形成基本粗细一致的连续聚合物流线,这些流线流到脱挥发分室的底部。选择出口孔的孔径使得聚合物熔体流与在稳态条件下流入分配器的聚合物熔体流基本上相同。
一排比较大的液面控制孔或溢流孔(48)位于成线孔与排气孔之间的叉管侧面。这些孔最好位于从管底到排气孔的1/2到2/3处。
如同图1所示,一种管式内插加热器包括入口管(52)和出口管(54),它伸到叉管(36)中间,并和围绕中央通道(28)的管或桶(30)的螺管加热器(56)相联。通过入口(58)向加热器中供热油,并从出口(60)离开。如果需要的话,可用夹套加热器代替螺管加热器。
本发明的设备基本可用于任何一种需要脱挥发分以从中除去残留物的聚合物。对于抗冲和结晶聚苯乙烯脱挥发分以从中除去残留的苯乙烯单体、以及可能还有的一些苯乙烯的二聚体和三聚体是特别有用的。
使用按照本发明优选的分配器的方法如下。将预热到温度可达250℃的聚合物熔体在10~30磅/平方英寸(表压)的压力下通过组合模(18)。当熔体进入模板(22)上的每个孔中时,压力开始下降,在离开模具处熔体的压力接近脱挥发分室(12)的压力。随着熔体压力达到脱挥发分器内的压力,熔体的起浼和膨胀都加剧了。然后流体沿着中央通道(28)流动并分成两股分别流入叉管(36)。气体残留物通过孔(38)排出,而熔体通过出口(46)形成基本连续的聚合物线,这些线落到脱挥发分器的底部成为聚合物熔体“池”。当熔体线落到脱挥发分器的底部时,熔体脱挥发分的过程继续进行。聚合物呈线状的停留时间(亦即聚合物落到脱挥发分器底部的聚合物熔体“池”之前的时间)应少于约5分钟,最好是约2~3分钟。
虽然分配器应设计得在完全稳定态的操作条件下有效地操作,但在过程中也会有小的波动。这种波动会使有较多的聚合物熔体流入分配装置,或使聚合物熔体发生突然膨胀。为了对待这种情况并保持排气孔(38)开放到脱挥发分器的空间中,在成线孔和排气孔之间的叉管(36)侧壁上开有溢流孔(48)。将用如下实例进一步说明本发明。
实例1为了制造抗冲聚苯乙烯,在苯乙烯单体中溶入约5%(重量)的聚丁二烯橡胶,然后加入5%(重量)的乙苯进行聚合达转化率约80%。从反应器排出时温度为150℃。然后将聚合物在压力约50磅/平方英寸(表压)下预热到230~250℃,送入压力约为14毫米汞柱、温度为240℃的脱挥发分室中。
在第一组实验中,将如上述方法得到的聚合物熔体送入一个通常使用的降线装置,在这里从预热器出来的聚合物熔体直接呈线状挤入脱挥发分器的顶部。在第二组实验中,如上所描述的被加热的聚合物熔体在20~30磅/平方英寸(表压)的压力下通过预热器进入本发明的分配器中,该分配器置于14毫米汞柱压力和240℃下的脱挥发分室中,如图1~4所叙。
分配器第一段直径10英寸,而外叉管直径8英寸。排气孔长约33英寸。2英寸厚的模板有10个带锥度的孔,最大孔径1英寸,锥度收缩1/4英寸,最小孔径为3/4英寸。用如本公开中所述的热油加热器将中央桶和每根叉管加热到240℃。
每一组实验得到的聚苯乙烯都用常规的化学分析方法分析其残留苯乙烯单体和乙苯时(以ppm计)以及二聚体、三聚体和及物油含量(以重量百分比计)。此外,通过测定在烃类溶剂中塑料的不溶分来计算塑料的凝胶含量(重量%)。用ASTM测试方法D638来评价得到聚合物的应力应变(拉伸性能)。用ASTMD1525测定得到的聚苯乙烯的维卡软化点。用ASTMD256的方法测定得到的聚苯乙烯的缺口悬壁梁抗冲性能,用ASTMD1238和条件200/5(从前用条件6)测定塑料的熔体流动速度(指数)。结果列在表1。
由此表可以看出,用本发明所推荐的分配器可得到较低的苯乙烯单体和乙苯残留量。也有比较低的二聚体和三聚体含量。当使用推荐的分配器时,对产品性能没有相反的影响,实际上,产品性能还会更好一些。
表1通用分配器推荐的分配器平均平均分析苯乙烯单体(ppm)1110750乙苯(ppm)19065矿物油(重量%)5.355.1二聚体(重量%)0.140.1三聚体(重量%)0.670.61凝胶含量(重量%)23.021应力应变性能屈且应力,磅/英寸22100 2356破坏应力,磅/英寸22564 2510伸长率.%52.855.4模量,千磅/英寸2251 263热机械性能维卡软化温度℃200.1201.1悬臂梁耐冲击性,1/8英寸1.741.79溶体流动指数,克/10分钟7.967.8权利要求
1.一种用于聚合物熔体脱挥发分的方法,该方法包括将所述聚合物熔体通过一个预热器和一个水平分配器送入一个脱挥发分器,其中,预热器在如下的温度和压力条件下操作,即残留单体、二聚体、三聚体和稀剂(如果有的话)的蒸汽压高于预热器内的压力,而且,所述聚合物熔体通过一个水平分配器,从所述预热器送入所述脱挥发分器的顶部,所述分配器包括一个入口装置,一个适于与预热器协同操作并从之接受聚合物熔体的组合模,所述组合模包括两个面对面放置、并与中间的模板相联接的法兰盘,所述两个法兰盘有直径基本相等的中心孔,中心孔在向着模板方向有向内的锥度,所述模板有许多孔穿过该板,这些孔把两块法兰盘的中心孔联在一起,所述孔的总截面积小于通过所述法兰盘中心孔的最小截面积,加热并封闭的第一段其截面积大于所述人口的最小截面积,所述第一段开口处联着一根或几根至少是部分加热的后续排气及分配段,在这段管的上表面至少有一个排气孔,而在其下表面有许多成线孔,这些孔使得所述聚合物熔体能以与其进入所述分配器时基本相等的速度流出,所述一根或几根后续段的总截面积至少等于所述第一段的截面积,所述第一段和后续段相互适应使得聚合物熔体在通过所述分配器时基本保持线性流。
2.按照权利要求1的一种方法,其中所述预热器在10~30磅/平方英寸(表压)的压力和从230~250℃的温度下操作。
3.按照权利要求2的一种方法,其中所述预热器是在20~30磅/平方英寸(表压)的压力和从230~240℃的温度下操作的。
4.按照权利要求3的一种方法,其中所述脱挥发分器是在5~25毫米汞柱的压力下和230~250℃的温度下操作的。
5.按照权利要求4的一种方法,其中所述聚合物熔体是以多股连续线的形式离开所述分配器并落入所述脱挥发分器的底部。
6.一种适于用在减压脱挥发分器顶部的水平聚合物熔体分配器,所述分配器包括一个入口装置和一个适于与预热器协同操作并从之接受聚合物熔体的组合模,所述组合模包括两个面对面放置、并与中间模板相联的法兰盘,所述两法兰盘有基本等直径的中心孔,在中心孔内有向着模板方向的锥度,在所述模板上有许多孔,通过这些孔可把两法兰盘的中心孔联在一起,所述孔的总截面积小于所述法兰盘中心孔的最小截面积,一个加热并封闭的第一段,其截面积大于所述入口的最小截面积,所述第一段开口处联着一根或几根至少是部分加热的后续排气及分配段,在其向上的表面上有至少一个排气孔,在其向下的表面上有许多成线孔,这些孔使得所述聚合物熔体能以与其进入所述分配器时基本相等的速度流出,所述一根或几根后续段的总截面积至少等于所述第一段的截面积,所述第一段与后续段相互配合使所述聚合物熔体在通过所述分配器时基本保持线性流,而不产生滞留区。
7.按照权利要求6的一种分配器,其中通过所述模板的孔是有锥度的。
8.按照权利要求7的一种分配器,其中所述分配器的形状选自由环形、蛇形、螺管形和三叉戟形组成的一组形状中。
9.按照权利要求8的一种分配器,其中所述成线孔的尺寸使得落向脱挥发分器底部的聚合物熔体线基本是连续的等径的线。
10.按照权利要求9的一种分配器,其中所述一根或几根后续排气及分配段还有一系列位于至少一个排气孔与成线孔之间的溢流孔。
11.按照权利要求10的呈三叉戟形的分配器。
12.按照权利要求11的分配器,其中第一段包括三叉戟的中心管,且是一个由夹套或螺管加热器加热的桶状物。
13.按照权利要求12的分配器,其中后续段是三叉戟的两根向外分叉管,它包括总截面积为第一段截面积1.2~1.7倍且至少部分被内插式加热器加热的端部密封的两段管。
14.按照权利要求13的分配器,其中在所述后续段中的至少一个所述排气孔是在向着脱挥发分器内表面的叉管的上表面上,其长度至少为所述叉管长度的50%。
全文摘要
降线脱挥发分器的效率与许多因素有关,这些因素包括聚合物熔体起泡、在脱挥发分器中熔体呈起泡和线状的时间。将聚合物熔体依次通过一个在较低压力下操作的预热器,然后通过一个装在脱挥发分室顶部的水平熔体分配器就可以减少其中包括单体、二聚体、三聚体和稀释剂在内的残留物的含量。
文档编号B01D3/00GK1041953SQ89106028
公开日1990年5月9日 申请日期1989年11月15日 优先权日1988年11月15日
发明者奥斯曼·图费克·阿布尔-纳斯 申请人:波利萨财务服务股份公司