专利名称：用于制备齐格勒-纳塔催化剂的二醚的制作方法
技术领域：
本发明是关于一类新型二醚。
本发明的二醚可用作燃料添加剂(使燃料的辛烷值增加)、溶剂、金属离子的络合剂以及用于齐格勒-纳塔催化剂的制备。
此类二醚具有下列通式
其中R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是R和RⅠ不能都是H或CH3，或不是CH3和正丙基;RⅥ和RⅦ可相同或不同，代表有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基;R至RⅦ的一个或多个基团可键接形成环状结构。较好的RⅥ和RⅦ是有1-6个碳原子的烷基，RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ是氢。当R和RⅠ是烷基时，它们较好的是有3个或更多个碳原子。此类新型二醚可用各种方法来制备。例如，可按如下述所列的已知醚化反应来制备，以通式Ⅱ的相应二元醇为起始原料
1)式Ⅱ的二元醇或相应的碱性醇化物与式RⅥ-X、RⅦ-X化合物或其混合物(其中X为Cl、Br、I、C6H5-SO3、对CH3C6H5SO3·CH3SO3)反应，其中R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ具有前述相同的定义。
2)式Ⅱ的二元醇与式RⅥ2SO4或RⅦ2SO4的二烷基硫化物在碱性环境中反应。
3)用已知技术由式Ⅱ的二元醇为起始物制得的通式Ⅲ的衍生物与RⅥ-OM和RⅦ-OM醇化物(其中M为Na、K、Mg、Ca)或其混合物反应。
其中，R至RⅤ和X具有上述定义。
4)通式(Ⅱ)的二元醇与RⅥOH或RⅦOH醇类或其混合物的混合物加热脱水或催化脱水。
上述及其它适用的方法在下列文献中有所描述1)HoubenWeil-MetodenderOrganischemChemieVolⅥ/3Verlaged.Stuttgard1965.
2)G.W.Gokel和Coll.Synthesis1976，168.
3)G.Johns和Coll.Synthesis1976，515.
4)D.Achet和Coll.Synthesis1986，642.
另外，通式(Ⅱ)的二元醇可按照已知的方法合成，例如将通式Ⅵ和Ⅴ的相应二酯、二醛、二酮、酮醛或二羧酸和通式(Ⅵ)的酮酯和醛
其中基团R、RⅠ、RⅡ、RⅢ具有上述定义。
这些方法的例子有-H.Adkins，OrganicReactions8，1(1954)-N.G.Gaylord，ReductionwithComplexMetalHydrides，IntersciencePublishers，N.Y.，London1956.
-R.F.Nystom，W.G.Brown，J.Am.Chem.Soc.69，1197(1947).
式Ⅱ的二元醇(其中RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ是H)还可以由通式Ⅶ的醛按照坎尼扎罗(Cannizzaro)反应进行碱甲醛作用而制备，例如参见Organic Reactions第Ⅱ册，94页，J.While著N.Y.1944。
其中R和RⅠ具有前述定义。
通式Ⅱ的二元醇可按已知方法很容易地转化成相应的式Ⅲ衍生物(参见HoubenWeil，Methodenderorganischem，Chemie，BandⅤ/3，Ⅴ/4，ⅨVerlag著，Stuttgard)。
下列的实例说明了本发明的下列醚类及其制备方法2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷2-异戊基-1，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷2，2，4-三甲基-1，3-二甲氧基戊烷1，1′-双甲氧基甲基环己烷(+/-)2，2′-双(甲氧甲基)降冰片烷(外消旋混合物)。
其它一些醚的例子是2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷
2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷实例12，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的制备a)二异丁基丙二酸乙酯的制备在氮气流下将100克无水乙醇和5克(0.22摩尔)钠加入到装有搅拌器、冷却液、进料漏斗、温度计和导气管的250毫升烧瓶中。在钠完全溶解后，输入16克(0.1摩尔)丙二酸二乙酯，在室温下搅拌几分钟。然后加入28克异丁基溴(0.21摩尔)，混合物在搅拌下回流6小时。其后，加入7.5克无水乙醇钠(0.12摩尔)和14克异丁基溴(0.1摩尔)，继续搅拌加热回流8小时。
在减压下(50mmHg)蒸发出大部分溶剂，残留物用200毫升己烷提取。从蒸馏的己烷溶液得到15.5克二异丁基丙二酸乙酯，沸点为145-146℃/20毫米汞柱。产物的气相色谱法纯度(主峰面积)为97.5%，与按照Bently和Perkin，J.Chem.Soc.73，61所制备的二异丁基丙二酸乙酯试样相符。
b)2，2-二异丁基-1，3-丙二醇的制备在氮气流下向上述(a)所述相同烧瓶中输入100毫升二乙醚和3克LiAlH4(0.079摩尔)。然后，在剧烈搅拌下用1小时时间逐滴加入上述(a)制得的15.5克二异丁基丙二酸乙酯，并将混合物回流30分钟。
其后，将反应混合物倒入含有用稀盐酸酸化的100克冰的容器中并用100毫升乙醚提取三次。蒸发掉乙醚，制得10克粗产品，用己烷结晶，得到8.5克2，2-二异丁基-1，3-丙二醇，熔点为75-77℃，元素分析C为70.3%，H为12.5%。C11H24O2的理论计算值C为70.21%，H为12.7%。
c)2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的制备在氮气下，向前述a)所述的相同烧瓶中装入8.5克(0.06摩尔)2，2-二异丁基-1，3-丙二醇、200毫升二噁烷和15.4克(0.136摩尔)、叔丁醇钾。将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后逐滴加入20克CHI(0.14摩尔)。在此过程中，温度自行升至50℃。2小时后，再加入154克(0.136摩尔)叔丁醇钾和20克(0.14摩尔)CH3I，并将混合物回流1小时。将反应物过滤，滤液在减压下蒸馏。在这些产物中，得到7.4克2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，沸点为100-101℃/22mmHg，气相色谱法(GLC)表明其纯度为99%(色谱峰面积)。折射率为nD20＝1.4337。核磁共振数据如下1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)0.89ppm双峰12H1.21ppm双峰4H1.68ppm多峰2H3.16ppm单峰4H3.26ppm单峰6H用上述a)、b)和c)的方法，制得下列化合物1)2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷nD20＝1.4209，沸点160℃-161℃/760mmHg2)2，2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷p.f.105℃(用石油醚)3)2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷nD20＝1.4378，沸点115℃-117℃/1mmHg4)2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷nD20＝1.4302，沸点118℃-120℃/20mmHg
实例22，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷的制备向带有锚式搅拌装置的不锈钢高压釜中加入5.8克(0.02摩尔)实例1制备的(C6H5CH2)2C(CH2OCH3)2、100毫升正己烷和10克阮内镍，该阮内镍先用3份50毫升无水乙醇，然后用3份50毫升己烷倾析洗涤。
高压釜用17个大气压氢气加压，在搅拌下加热至135℃(内温)8小时。冷却后，反应混合物滤出催化剂，真空蒸发，得到5.9克无色油状物，纯度为99%，nD20＝1.4790。用薄层色谱法(TLC)测定仅有一种化合物，为2，2-双(环己基、甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)数据0.96ppm多峰4H1.18ppm多峰12H1.63ppm多峰10H3.15ppm单峰4H3.27ppm单峰6H实例32，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷的制备a)2，2-二苯基-1，3-丙二醇的制备向实例1(a)所述的同样烧瓶中加入10.6克(0.054摩尔)(C6H5)2-CHCHO(Fluka)，4.03克(0.028摩尔)K2CO3，10毫升水，13.2毫升40%甲醛水溶液(0.176摩尔)和35毫升纯度为99%的乙醇。将混合物搅拌并回流6小时，冷却，用200毫升水稀释。将这样制成的沉淀物滤出，用水洗涤，用苯结晶，得到9.6克2，2-二苯基-1，3-丙二醇，m.p.102-104℃。
b)2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷的制备向前述a)所述同样的烧瓶中装入9.6克2，2-二苯基-1，3-丙二醇溶解在400毫升无水四氢呋喃的溶液，并在氮气下与3.8克NaH(55%NaH，分散在凡士林油中)一起搅拌，直到不产生氢气为止。用20分钟时间加入9.6毫升CH3I，并连续搅拌2小时。蒸发出大部分的四氢呋喃，然后产物用水(200毫升)稀释，用每次50毫升乙醚提取2次。用真空蒸馏法由醚提取物得到3.5克2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，沸点188℃-190℃/20mmHg，经TLC色谱法鉴定为单一化合物，nD20＝1.5558。
按照前述a)和b)所述相同的方法，制备了下列化合物，起始物分别是六氢苯甲醛和降冰片-2-羧甲醛。
A)1，1-双甲氧基甲基环己烷沸点97-98℃/20mmHg;nD20＝1.44871HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)1.36ppm多峰10H3.20ppm多峰4H3.29ppm多峰6HB)(+/-)2，2-双甲氧甲基降冰片烷沸点106-108℃/20mmHg;nD20＝1.46591HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)0.72ppm双峰1H1.14ppm双峰1H1.06ppm多峰1H1.34ppm多峰2H1.51ppm多峰3H1.97ppm单峰(宽)1H2.15ppm单峰(宽)1H3.06ppmAB系1H3.14ppmAB系1H
3.33ppmAB系1H3.36ppmAB系1H3.29ppm多峰6H实例42，2，4-三甲基-1，3-二甲氧基戊烷的制备在氮气流下向一个2升的烧瓶中装入29.2克(0.2摩尔)2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、600毫升二噁烷和10克(0.2摩尔)NaH(在凡士林油中，浓度为50%)，该烧瓶装有一个搅拌器、冷却液、加料漏斗、温度计和导气管。搅拌内含物，直到停止产生气体为止;然后加热至80℃，逐滴加入18毫升CH3I(0.28摩尔)。2小时后，加入10克NaH(0.2摩尔)(50%的凡士林油)和40毫升CH3I(0.62摩尔)。加热回流8小时后，反应混合物用1.5升水稀释，用3份己烷(每份100毫升)提取。提取物用水洗涤，干燥后，进行真空蒸馏，得到22.5克2，2，4-三甲基-1，3-二甲氧基丙烷，沸点为105℃/70mmHg，GLC法纯度为98.6%(峰面积)，nD20＝1.4227。
1HNMR(60MHz，CDCl3，TMS为内标)1.5ppm多峰12H3.7ppm多峰3H4.1ppm多峰6H实例52-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷的制备a)异亚戊基异戊醛的制备按照DRP643341(1933，I.G.Farb.)和DRP544192(1933，I.G.Farb.))所述的方法，使50克异戊醛反应，得到27克2-异亚戊基异戊醛，沸点98-102℃/20mmHg。
b)2-异戊基异戊醛的制备按照J.V.Braun和G.Manz，Ber.1969，67(1934)所述氢化的方法，用27克2-异亚戊基异戊醛为起始物，得到27克粗产物，没有标定。测得的氢吸收峰与所报导的反应相一致。
c)2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇的制备向实例1a)同样的烧瓶中装入27克前述b)制备的粗醛产物、16克K2CO3、200毫升纯度为99%的乙醇和52毫升CH2O的40%水溶液，搅拌回流4小时。然后，反应混合物用1升水稀释，用乙醚提取2次，每次250毫升。蒸发掉醚，并将醚提取物干燥，然后在减压下蒸馏，得到(在其它化合物中)9克2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇，沸点为165℃/20mmHg，TLC测定是单一的。该物料不必进一步分析就可用于下面反应。
d)2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷的制备在氮气流下向实例1a)的同样烧瓶中装入9克上述c)制得的粗产物、200毫升二噁烷和15克叔丁醇钾，搅拌约30分钟。然后用1小时时间加入10毫升CH3I，将混合物回流5小时，反应混合物用1升水稀释，用乙醚提取。蒸发掉醚，醚提取物干燥后减压蒸馏。在其它化合物中，得到7.3克2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，沸点为130-133℃/35mmHg，气相色谱纯度为98.6%(峰面积)。nD20＝1.4365。
1HNMR(300MHz、CDCl3、TMS为内标)0.87ppm双峰6H8.89ppm双峰6H1.11ppm多峰2H1.28ppm多峰2H1.42ppm多峰1H1.76ppm多峰1H3.23ppm单峰2H
3.24ppm单峰2H实例6在搅拌下，向500毫升烧瓶中装入60毫升正庚烷和67毫升叔正丁氧基钛，加热至45℃。用3小时时间，逐渐地加入AlEt2Cl(44.8毫升)的正庚烷(108毫升)溶液。使温度升至60℃，维持1小时然后冷却至室温。分离出固体，每次用100毫升庚烷洗涤4次，然后真空干燥。
将8.1克上述固体和20.3毫摩尔四氯化钛、20.3毫升甲苯、20.3毫摩尔2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷一起加入到烧瓶中，加热至60℃维持1小时，然后在100℃温度下加热4小时。反应混合物在室温下冷却，分离出固态产物，用正庚烷洗涤直到滤液中没有氯离子为止，并在氮气流下在烘箱中干燥。
在氮气流下干燥后，向装有磁性搅拌器的120毫升高压釜中加入250毫克AlEt2Cl、12.4毫克上述制备的固体物和80毫升液态丙烯，加热至60℃，并在此温度下搅拌1小时。排出过量的未反应丙烯，得到16.9克聚丙烯，全同立构指数为96.8%(用正庚烷沸腾4小时提取)。
权利要求
1.下式的二醚
其中R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是R和R1不能都是H或CH3，或不是CH3和正丙烷；RⅥ和RⅦ可相同或不同，代表有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基；R至RⅦ中的一个或多个基团可键接形成环状结构。
2.根据权利要求1的二醚，其中RⅥ和RⅦ是有1-6个碳原子的烷基，RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ是氢，而当R和RⅠ是烷基时，它们有3个或更多个碳原子。
3.根据权利要求2的二醚，该二醚选自2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
全文摘要
通式(I)的二醚，其中R、R
文档编号B01J31/22GK1041752SQ8910767
公开日1990年5月2日 申请日期1989年9月30日 优先权日1988年9月30日
发明者乔瓦尼·阿尼斯, 詹彼得罗·波索蒂, 朱利亚纳·斯基佩纳, 伊丽莎白塔·巴巴莎 申请人:希蒙特公司