专利名称：：有机膨润土凝胶剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于有机粘土凝胶剂，更具体地说，是一种由膨润土和季胺盐或季胺盐与叔胺混合物复盖剂构成的凝胶剂及其制备方法。膨润土是粘土的一种，它的主要成份为蒙脱石，属于层状结构的含水硅铝酸盐矿物。由于它本身具有阳离子可交换特征，因此可按所需用途制成不同系列的有机膨润土。如果有机阳离子含有10个碳原子以上的烷基基团，得到的有机膨润土将具有在某些有机液体中膨胀形成凝胶的性质，因此有机膨润土常被用作润滑脂的稠化剂，涂料的助剂，油漆的防沉降剂和增稠剂，石油钻井解卡剂等。通常制备有机膨润土的方法，首先将膨润土改型为钠型膨润土，然后加入季胺盐，在40-80℃下搅拌足够的时间，使季胺盐与膨润土充分反应，使其完全附着在膨润土晶粒结构的端面，然后经过滤、洗涤、干燥、粉碎(或喷雾干燥)，就可得到所需的产品(R.E.Grim，Claymineralogy，第二版，1968)。近年来，为获得具有更好的凝胶性能的有机粘土凝胶剂，在制备工艺上进行了许多改进。USP4664842专利披露，将固含量小于25%的钠型膨润土浆液，泵送至均化器中，然后进行高速剪切，施加足够能量，使其颗粒解离后，再与季胺盐反应得到有机粘土。GB2179336专利介绍，先将含4%的钠型膨润土的浆液，在压力约27.6MPa的均化器中剪切一定时间，施加在膨润土浆液的能量在1×105焦/公斤干膨润土以上，得到细颗粒的高能表面的粘土，再与季胺盐混合物反应，然后再将反应物在压力约为27.6MPa的均化器中继续剪切一段时间，使施加在混合物上的能量在4×105焦/公斤干膨润土以上，得到的有机土具有良好的凝胶性能。上述可知，无论是采用先高速剪切再进行反应，或是先剪切再反应，然后继续对反应物再剪切的方法，虽然都能够提高凝胶性能，但都要有高速剪切设备，相应地增加了有机粘土的生产成本和操作费用。本发明的目的是提供一种具有良好的凝胶性能的含氢型膨润土的凝胶剂。本发明的另一目的是提供一种不需高速剪切，仅采用一般搅拌设备的制备有机膨润土凝胶剂的方法。本发明提供的凝胶剂是由氢型膨润土和季胺盐或季胺盐与叔胺混合物复盖剂所构成，其制备方法是先将膨润土转换成氢型膨润土，在一定的条件下，使其与季胺盐或季胺盐和叔胺的混合物反应即可制得所需的有机膨润土凝胶剂。本发明制备膨润土凝胶剂的工艺过程(1)制备氢型膨润土将阳离子交换容量大于75毫克当量/100克膨润土，加入去离子水，配成固含量5-15%的浆液，加入选自磷酸、硝酸、硫酸、盐酸中任何一种酸(加入量为膨润土的1-15倍)，或加入氢型树脂(加入量为膨润土的10-15倍)，在常温下使其反应4-8小时，至PH为2-3，即得到氢型膨润土浆液;(2)将氢型膨润土配成固含量为1-6%的悬浮液，加热至40-80℃后，加入用量为35-100克/100克氢型膨润土的复盖剂，继续搅拌2-4小时，得到絮凝状的有机膨润土。(3)将絮凝状的有机膨润土过滤，然后用水洗至无氯离子，在105℃以下干燥至含水量≤3.5%，经粉碎或喷雾干燥，即得所需的凝胶剂，其组成含量(以凝胶剂为基准，重%)氢型膨润土50-70%，复盖剂30-50%。本发明所用的复盖剂为季胺盐或是季胺盐和叔胺的混合物，最好是季胺盐和叔胺的混合物，采用季胺盐和叔胺混合物时，其组成含量(以复盖为基准，重%)季胺盐85-96%，叔胺4-15%，最好是季胺盐90-96%，叔胺4-10%。所述的季胺盐，其分子式式中R1为10-24个碳原子的饱和或不饱和烷基;R2或R3为1-24个碳原子的烷基或7-10个碳原子的芳烃;R4为1-6个碳原子的烷基或7-10个碳原子的芳烃;M-包括Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-本发明使用的季胺盐包括三甲基氢化牛脂氯化铵、二甲基苄基氢化牛脂氯化胺、二甲基羟乙基氢化牛脂氯化铵、三甲基十二烷基溴化胺、甲基三辛基氯化铵、三甲基二十二烷基氯化铵，最好是三甲基氢化牛脂氯化胺和二甲基苄基氢化牛脂氯化胺。这些季胺盐均为市售产品。所述的叔胺，其分子式式中R112-14个碳原子的饱或不饱和烷基;R2和R3为1-24个碳原子的烷基或其混合物;本发明使用的叔胺包括二甲基氢化牛脂胺，二甲基十二烷基胺，甲基苄基氢化牛脂胺，最好是二甲基氢化牛脂胺。这些叔胺均为市售产品。本发明与现有技术相比，具有如下优点1.由于本发明采用改型的氢型膨润土，提高了凝胶性，使其在有机溶液中凝胶具有较高的粘度和对矿物油有较强的稠化能力。2.本发明不需要高速剪切装置，只需一般的搅拌设备就能满足工艺要求，使操作方便，操作费用降低。3.采用部分较便宜的叔胺化合物，从而降低了生产成本。本发明的有机膨润土凝胶剂具有良好的凝胶性能，可用作润滑脂稠化剂，油漆的防沉降剂和增稠剂，石油钻井油基泥浆和解卡剂等。本发明的有机膨润土凝胶能力通过有机膨润土-溶剂体系动力粘度值来衡量，具体测定方法称取3.6克有机膨润土试样，放入带搅拌的容器中，加入36毫升醇酸稀料(市售的)，搅拌5分钟(转速为1500转/分左右)，加入1.5毫升乙醇(乙醇/水为95/5)，搅拌10分钟，再加入18毫升醇酸稀料，继续搅拌5分钟;取出混合物立即用NDJ-79型旋转式粘度计测定动力粘度(转速为750转/分)。本发明所述的阳离子交换容量分析方法系采用醋酸铵淋洗法(中国科学院林业土壤研究所，土壤常规分析方法，P69，1970)。下面用实例进一步说明本发明的特点。实例1本实例是制备氢型膨润土。将120克干膨润土粉碎后，加入2升去离子水，配成固含量为6%浆液，然后过滤、沉降除去砂砾，加入2.5公斤氢型树脂，在常温下搅拌8小时，至PH为2-3，最后过滤除去树脂，即得到氢型膨润土浆液。实例2取固含量为2.5%氢型膨润土浆液4升，在搅拌下加热至80℃，加入11.3克三甲基氢化牛脂氯化胺，1.7克二甲基氢化牛脂胺，继续搅拌2小时，反应结束后过滤，并水洗至无氯离子，在105℃以下烘干至水份含量小于3.5%，再用粉碎机将固体粉碎至200目，得乳白色有机膨润土。该产品凝胶能力按前述的方法测得动力粘度为2700×10-3帕·秒。实例3本实例为不同的复盖剂量制得的有机膨润土产品。制备过程同实例1。复盖剂用量三甲基氢化牛脂氯化胺63克，二甲基氢化牛脂铵7.0克，制得的产品按前述方法测得动力粘度为4200×10-3帕·秒。实例4本实例为用氢型膨润土和钠型膨润土制得的有机膨润土性能的对比例。1.取固含量为2.5%氢型膨润土浆液4升，在搅拌下加热至80℃，加入140克三甲基氢化牛脂氯化铵，继续搅拌3小时，然后过滤，用去离子水洗至无氯离子，在105℃以下烘干至水份为2.0%，再用粉碎机将固体粉碎至200目，得乳白色有机膨润土A。2.由实例3制得有机膨润土B。3.取固含量为2.5%钠型膨润土浆液4升，在搅拌下加热至80℃，加入140克三甲基氢化牛脂氯化铵，继续搅拌4小时，然后过滤，用去离子水洗涤后，在105℃以下温度烘干至水份为2.5%，再用粉碎机将固体粉碎至200目，得乳白色有机膨润土C。上述两种类型的有机膨润土性能见表1。表1两种类型的有机膨润土性能比较</tables>由表可知，由氢型膨润土制备的凝胶剂具有较好的凝胶性能。实例5本实例为本发明制备的有机膨润土和用钠型膨润土制备的有机膨润土分别用作润滑脂稠化剂的性能比较。1.同实例2的方法，用80.0克三甲基氢化牛脂氯化胺和5.8克二甲基氢化牛脂胺与氢型膨润土混合2小时制得有机膨润土D。2.同实例2的方法，用140克三甲基氢化牛脂氯化胺与氢型膨润土混合3小时，制得有机膨润土E。3.采用实例2的方法，用76.0克二甲基苄基氢化牛脂氯化胺与钠型膨润土混合4小时，制得有机膨润土F。将上述有机膨润土按下述方法制得润滑脂1.将20克有机膨润土加入100克润滑油中，在2000转/分的转速下剪切5分钟;2.加入6克丙酮作助分散剂，继续剪切10分钟;3.最后加入80克润滑油，剪切10分钟即可制得润滑脂。不同的有机膨润土对润滑脂性能的影响见表2。表2不同有机膨润土对润滑脂性能的影响</tables>表2数据表明，使用本发明的有机膨润土作稠化剂的润滑脂性能优于用钠型膨润土制备的有机膨润土作稠化剂的润滑脂性能。权利要求1.一种有机膨润土凝胶剂及其制备方法，其特征在于它是由氢型膨润土和季胺盐或季胺盐与叔胺混合物复盖剂所组成，其组成含量(以凝胶剂为基准，重%)氢型膨润土为50-70%，复盖剂为30-50%，若复盖剂为季胺盐和叔胺混合物时，其组成含量(以复盖剂为基准，重%)为季胺盐85-96%，叔胺4-15%，凝胶剂的制备方法(1)制备氢型膨润土将阳离子交换容量大于75毫克当量/100克膨润土，加入去离子水，配成固含量5-15%的浆液，然后加入酸，加入量为膨润土的1-15%，或加入氢型树脂，加入量为膨润土的10-15倍，在常温下反应4-8小时，至PH为2-3，即得到氢型膨润土浆液；(2)将氢型膨润土配成固含量为1-6%的悬浮液，加热至40-80℃后，加入用量为35-100克/100克氢型膨润土的复盖剂，继续搅拌2-4小时，得絮凝状的有机膨润土；(3)将絮凝状的有机膨润土过泸，然后用水洗至无氯离子，在105℃以下干燥至含水量≤3.5%，经粉碎或喷雾干燥，即得所需凝胶剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的季胺盐分子式为式中R1为10-24个碳原子的饱和的或不饱和的烷基;R2，R3为1-24个碳原子的烷基或7-10个碳原子的芳烃;R4为1-6个碳原子的烷基或7-10个碳原子的芳烃;M-包括Cl-，Br-，I-，OH-，NO-3，CH3COO-3.按照权利要求1，2所述的方法，其特征在于季胺盐最好是三甲基氢化牛脂氯化胺和二甲基苄基氢化牛脂氯化胺。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于叔胺的分子式为式中R1为12-24个碳原子的饱和的或不饱和的烷基;R2，R3为1-24个碳原子的烷基或烷基混合物。5.按照权利要求1，4所述的方法，其特征在于叔胺最好是二甲基氢化牛脂铵。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复盖剂最好是季胺盐和叔胺的混合物，其组成含量(以复盖剂为基准，重%)最好是季胺盐90-96%，叔胺4-10%。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸可选自磷酸、硝酸、硫酸、盐酸的任何一种酸。全文摘要一种有机粘土凝胶剂及其制备方法。本发明的凝胶剂是由氢型膨润土和季胺盐或季胺盐与叔胺混合物覆盖剂所构成，其制备方法先将膨润土通过离子交换的方法制成氢型膨润土，然后在一定条件下与覆盖剂反应，即可制得所需产品。本发明的有机膨润土凝胶剂可用作润滑脂稠化剂，油漆的防沉降剂和增稠剂，石油钻井油基泥浆和解卡剂等。文档编号B01J13/00GK1052094SQ8910883公开日1991年6月12日申请日期1989年11月30日优先权日1989年11月30日发明者朱廷彬,余富福,莫金强,李秀琴申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院