专利名称：用1，2，3，4-四氢化萘解吸剂选择分离对-二甲苯的制作方法
技术领域：
本发明所属的技术领域是选择性的烃分离。更详细地说，本发明涉及从含至少一个其他的二甲苯异构体和C9芳香族碳氢化合物的进料混合物中分离对-二甲苯的方法，该方法使用沸石吸附剂和1，2，3，4-四氢化萘解吸剂。本发明在下述过程中特别有利即当进料混合物中含有大量C9芳香族碳氢化合物时，因为众所周知它们会在吸附分离过程之前造成问题。
在专利文献中已描述的众多方法中，例如Neuzil的美国专利3，626，020，Neuzil的3，663，638，Derosset的3，665，046，陈等人的3，668，266，Neuzil等人的3，686，342，Berger等人的3，700，744，Neuzil的3，734，974，Rosback的3，894，109，Neuzil的3，997，620和Hedge的4，014，949，特定的沸石吸附剂被用于从其它异构体中分离被二烃基取代的单环芳香族化合物对-异构体，尤其是从二甲苯的其它异构体中分离对-二甲苯。上述很多专利教导人们使用苯、甲苯或P-二乙基苯作解吸剂，以致P-二乙基苯(P-DEB)已经变成这种分离法的商业标准。但是，P-DEB是“重的”解吸剂(比P-二甲苯的沸点高)，当进料混合物中含有C9芳香族化合物时，要用吸附法分离P-二甲苯就成了问题，因为P-DEB的沸点太接近于C9芳香族化合物的沸点，所以用简单的分馏办法来分离是困难的。若是在要作吸附分离的进料中允许含有C9芳香族化合物，因为将其从P-DEB中用简单的分馏办法分离很困难，C9芳香族化合物就会在解吸剂中遂渐积累起来，而出于经济的考虑解吸剂是必须循环使用的。因此，在用对-二乙基苯作解吸剂从含有异构体的进料混合物中回收P-二甲苯的现有技术的方法中，需要在对P-二甲苯作吸附分离之前，使C9芳香族化合物在进料中的比例降至0.1%(重量)以下。这通常是在二甲苯分离柱中用蒸馏的办法实现的。当然，假如C9芳香族化合物可以不必予先去除的话，与此操作相关联的实际费用，如为达到实际上完全地去除C9芳香族化合物所需的二甲苯分离器和公用设施的基本资金，或许能大大地降低或省去。这样，上述的美国专利3，686，342叙述了1，2，3，4-四氢化萘可作为对-二甲苯分离过程的一个可能的重解吸剂，该参考文献清楚地指出P-DEB是用于分离的最好的解吸剂，而且没有进一步提出这样的问题，即优选的解吸剂或许就在要进行分离的含C9芳香族化合物的进料中。为此，一种较高沸点的物料，该物料满足了解吸剂的选择性必要条件以及能够从C9芳香族化合物中分离出来的要求，长期以来的追求而且仍然是人们的愿望。
同样众所周知的是晶体硅铝酸盐或沸石以具有高的物理强度和大的摩擦阻力的结团形式用于不同混合物的吸附分离。使结晶粉末形成这样的结团的方法包括将一种无机的粘结剂通常是含二氧化硅和二氧化铝的铝土，加到在湿的混合状态的纯沸石粉末中。掺和好的粘土、沸石混合物被挤压成圆柱形的小丸或珠粒，然后锻炼以把粘土变成具有相当机械强度的非晶状粘结剂。作为粘结剂，高空土型的粘土，可渗水的有机聚合物或硅土是常用的。
本发明可以在固定的或移动的吸附剂床系统实施，但这种优选的分离系统是逆流的模拟移动床系统，如同在Broughton的美国专利2，985，589中描述的那样，上述专利在这里已被引用。输入流和输出流的周期性前进可以由歧管装置、即美国专利3，040，777和3，422，848中描述的转盘阀来实现。采用这种原理的设备是互相类似的，从中试装置到工业规模的工厂其流量率从每小时几个CC到每小时几千加仑。
本发明也可以同流的脉冲式批量方法实施。像美国专利4，159，284中描述的那样，或以同流的脉冲式连续过程中实现，像Gerhold的专利4，402，832和4，478，721那样。
还有，在这里所图示的几种情况下，需要通过吸附分离步骤去除三种流出的液流，以便从提取液和残液流中得到予定的在吸附强度方面适中的产品。此中间液流可称为二次输出流，像美国专利4，313，015所述，或二次提取液，如美国专利3，723，302所述，它们都在此被引用参考。这种情况相当于，当原料中有污染成分时，如P-乙基甲苯，它比予定的产品P-二甲苯吸附得更强烈。不过并不总是需要从P-二甲苯中去除P-乙基甲苯，也就是当对苯二酸是P-二甲苯氧化的最终产品时，因为P-乙基甲苯氧化得到同样的产品。但是，如果想要使产品中的污染成分尽可能低时，就去掉第一次提取。跟着第二次提取所要的成分的浓度高，污染产品就少。在解吸剂入口与第一提取点之间抽出含高浓度污染、低浓度所要的产品。此时还可以不必使用第二解吸剂，只要解吸剂可以先解吸吸附得较弱的产品，然后解吸余下的吸附得较强的污染物就行，如同在前面提到的专利3，723，302中所公开的那样。但是如果要求产品要纯但污染又很高时，那就可以在上面提及的同流脉冲式批量方法中取消第二次提取物来实现。
在液体成分的色谱法分离中用到的吸附剂与解吸剂，其种类与功能是众所周知的，在此结合Zinnen等人的美国专利4，642，397作为在这当中的参考。
现已发现一种方法，该方法使用沸石作为吸附剂把P-二甲苯从其异构体中进行分离，用一种解吸剂，该解吸剂是在分离二甲苯异构体的过程中的一种实质性的改进，在那里，进料混合物中也含有C9芳香烃的不纯物。
简要地说，本发明是这样一种色谱方法，它从包含P-二甲苯、C9芳香烃以及一个或多个附加的二甲苯异构体(包括乙基苯)的原料混合物中分离P-二甲苯，将上述原料混合物与一个在可交换的正离子部位与ⅠA组或ⅡA组金属离子交换过的X型或Y型沸石相接触以实行所述的P-二甲苯的选择吸附，并产生包含C9芳香烃和不含对-二甲苯的异构体(包括乙基苯)的残液。然后把塞含P-二甲苯的吸附剂与含1，2，3，4，-四氢化萘或四氢化苯的一个烃基的或二烃基衍生物及它们的混合物的解吸剂相接触以回收P-二甲苯。这些解吸剂都存此C9芳香烃高的沸点(四氢化萘的沸点为206℃)，因之有可能用简单分馏的办法从解吸剂中分离C9芳香烃，从而在过程中可以重复使用解吸剂，没有在循环使用的解吸剂中积累C9芳香烃。
图1是用K置换了的Y沸石和包含30/70比例的1，2，3，4，-四氢化萘/n-庚烷混合物的解吸剂从二甲苯异构体和C9芳香烃的混合物中分离P-二甲苯的色谱描述。
图2类似于图1不同在于吸附剂为BaX。
图3类似于图1不同在于解吸剂稀释剂是n-辛烷而且展示了对-乙基甲苯和对-二甲苯从其他C8和C9芳香烃中的色谱分离。
图4类似于图2，不同在于解吸剂稀释剂是n-辛烷并且展示了P-二甲苯从P-乙基甲苯和其它二甲苯异构体的分离。
图中的数字用于表示在相对浓度随保留体积(毫升)变化的曲线图中，不同的成分所对应的不同曲线，即示踪剂1;菜2;m-二甲苯3;n-丙苯4;o-二甲苯5;1，2，3-三甲苯6;乙基苯7;1，2，4-三甲基苯8;枯烯9;P-二甲苯10;和P-乙基甲苯11。
本发明的方法中使用的吸附剂包含特定的结晶型硅铝酸盐沸石或分子筛，即为X型和Y型沸石。沸石具有已知的笈子状结构，其中氧化铝和硅四面体在一个开放的三维网络中紧密地连结在一起形成具有窗型气孔的笈子状结构。四面体通过在沸石部分地或完全地脱水之前就被水分子占据了的四面体之间的空间中的共有氧原子而交叉连接在一起。沸石的脱水导致晶体以分子尺度的晶胞交织在一起。这样，结晶的硅铝酸盐在分离时往往称之为“分子筛”，它的作用本质上取决于原料分子尺度之间的差异。例如，用特定的分子筛从较大的异构石蜡分子中分离较小的正常石蜡分子就是这样。但在本发明的方法中，“分子筛”这个术语，虽然用的很广泛，却不是严格地合适的，因为特定的芳香族异构体的分离明显地取决于不同的异构体和吸附剂的电化学吸引的差异，而不是在异构体分子的纯物理尺寸差异。
在水合物的形式下，结晶的硅铝酸盐包括X型的沸石，它可用下式以氧化物摩尔的术语来描述
公式1(0.9±0.2)M2/nO∶Al2O3∶(2.5±0.5)SiO2∶YH2O这里“M”是价数不超过3的正离子，它平衡氧化铝四面体的电价键，通常称之为可交换的正离子部位，“n”描述正离子的价，描述水的摩尔数的“y”是一个最大值为9的数，它决定于“M”的类型和晶体水化的程度。如公式1所指示的，SiO2/Al2O3的摩尔比值为2.5±0.5。“M”可以是单价的、双价的或三价的正离子或其混合物。
全部或部分地水化的Y型结构的沸石，可以被类似地用氧化物摩尔的术语描述为如下公式2公式2(0.9±0.2)M2/nO∶Al2O3∶WSiO2∶yH2O这里“M”、“n”、和“y”同前，“W”是大于3直到大约6之间的数，所以Y型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比值是3至大约6。对于这两种沸石，正离子“M”可以是1种或多种不同的正离子。但是由于沸石是予先准备了的，正离子“M”通常是钠占优势。因此，在可交换正离子部位含有占优势的钠正离子的Y型沸石称之为钠-可交换型-Y或NaY型沸石。但是上面提及的其它正离子可能也会有杂质，这取决于通常制造沸石的反应物的能度。
本发明中用到的沸石就是上述的类型，但是，工厂制造的沸石的正离子被ⅠA组或ⅡA组的离子，也就是钡、钾或它们的混合物所置换，是需要实现分离的。
一般地说，用于分离方法的吸附剂包括分散在非晶形的无机基质或粘结剂中的结晶物质，这些非晶形无机基质或粘结剂具有沟道或腔，使液体能通过它而到达结晶物质。硅石、氧化铝、粘土或它们的混合物是这种典型的无机基质材料。粘结剂的目标在于成型或凝聚结晶颗粒，否则就会含有细的粉末。这样，吸附剂就可以颗粒形式，例如，挤压体状、聚集体状，片状、大球状或粒状，其颗粒度范围最好从16目至大约60目(标准美国筛网)(250至1190微米)。
本发明的过程中可利用的原料混合物包含对-二甲苯、至少另一个C8芳香族的异构体和可能还包含一种或多种C9芳香族化合物作为杂质。主要含量为对-二甲苯、其它C8芳香族异构体和C9芳香族化合物的混合物，通常是由重整和异构化方法生产的，这些方法是炼制和石油化学的已知技术。很多C9芳香族化合物的沸点在160°-170°之间，而且不容易用蒸馏的办法从标准的解吸剂P-二乙基苯中除去。因此在现行的方法中，C9等通常是在吸附分离步骤之前就先用蒸馏随后与常规的解吸剂接触的办法从原料中除去的。已经发现一种可以在吸附步骤之后用精馏的办法从C9芳香族化合物中能很容易地分离出来的解吸剂，从而不需要大的蒸馏塔和大量的设备来予处理原料，因而省了很大的费用。
重整过程可提供本发明方法要用的原料混合物。在重整过程中，石脑油原料与经苛刻选择的含铂-卤素的催化剂相接触以生产含C8芳香族异构体的流出物。通常以后精馏重整产物用在含C8芳香族异构体、C8非芳香族化合物及C9芳香族化合物的C8馏份中浓缩C8芳香族异构体。本发明方法的原料混合物也可以从异物化过程和烷基转化过程中得到。缺少一个或多个异构体的二甲苯混合物是可以异构化的，即在异构化条件下产生含C8芳香族异构体的流出物例如，富集了P-二甲苯、C8非芳香族化合物和C9芳香族化合物。在异构化后的二甲苯异构体的C9芳香族含量可多至1-2%(重量)，这取决于异构化的条件。类似地，C7和C9芳香族混合物的烷基转移产生二甲苯异构体。在所有这些催化路线中，必须使用甲二甲苯分离柱以便在使用惯用的吸附二甲苯分离方法前从C8芳香族化合物中除去C9芳香族化合物。这样，本发明过程的原料混合物可以含有大量的C9芳香剂化合物而且还能含有大量直链的或支链的石蜡环烷、或烯烃物质。不过更可取的还是使它们的量降至最低以防产品在过程中由吸附剂非选择性吸附或分离掉的物质所污染。最好上述污染物在通过本过程的原料混合物中少于20%(体积)。
为了从在含对-二甲苯、至少另一个C8芳香族和C9芳香族化合物的原料混合物中分离对-二甲苯，混合物要在吸附条件下与吸附剂相接触，并且对-二甲苯(以及对-乙基甲苯，若存在时)就更有针对性地被吸附并保留在吸附剂上，而别的成分相对地不被吸附并从吸附剂颗粒之间的间隙中和吸附剂的表面被除去。具有更高选择性的对-二甲苯的吸附剂称为“富”吸附剂-富在选择性很高的对-二甲苯。然后在解吸条件下通过富集的解吸剂与暂态的1，2，3，4-四氢化萘、或与1，2，3，4-四氢化萘衍生物解吸剂相接触从富集的解吸剂中回收对-二甲苯。
在本方法中，使用沸石吸附剂，通常主要是在恒温恒压以确保在液相下连续运行，所采用的解吸材料必须审慎地进行选择以满足几个标准条件。首先，解吸剂物质应当以合理的质量流率从吸附剂中置换出要提取的成分，而不要使它自己被强烈地吸附以至过份地妨碍了提取成分。在此后的吸附周期中替换解吸剂物质，第二，解吸剂物质必须是与特定的吸附剂及特定的原料混合物相容的。特别是它们必须不降低或破坏用于提取成分的吸附剂对于残液成分的临界选择条件、或是与原料成分发生化学反应。另外，解吸剂应是容易从通过过程的原料混合物中分离的。通常残液成分与提取成分二者都应当用解吸物质从掺和物里的吸附剂中除去，而不需用哪怕是部分地分离解吸剂物质的方法，提取产品的纯度和残液产物的纯度不能太高，也不能使解吸剂物质在过程中的再用。因此，值得考虑，在本过程中使用的解吸物质与原料混合物及它们的任何成分相比，有实际上不同的平均沸点，也就是说，要相差大约5℃以上，以便用简单分馏的办法能从提取液及残液流的原料成分中至少部分地分离解吸剂物质，从而让解吸剂物质可以在过程中再次使用。
最后，解吸剂应当被人们乐于使用并有合理的价格。但是对于采用特定吸附剂的特定分离过程，合适的解吸剂物质并不总是能予料到的。当分离过程的原料混合物中含有超过0.1%(重量比)的C9芳香族化合物时，对于本发明的过程更可取的恒温、恒压、液相运行，已经发现含1，2，3，4-四氢化萘、或含烃基、或含1，2，3，4-四氢化萘的二烃基衍生物和它们的混合物的解吸剂物质，将能解吸从解吸剂得到的提取物，并能从含C9芳香剂族化合物残液中通过蒸馏进行分离。
适用的1，2，3，4-四氢化萘的由烃基取代的衍生物包括甲基四氢化萘、乙基四氢化萘、丙基四氢化萘、异丙基四氢化萘等。四氢化萘的由二烃基取代的衍生物包括甲基-乙基四氢化萘、二甲基四氢化萘、二乙基四氢化萘等。使用四氢化萘与一个或多个上述衍生物的混合物，以及这些衍生物相互的混合物，也可以得到好的效果。除四氢化萘外，甲基四氢化萘和2，6-二甲基四氢化萘也是这个方法优先采用的解吸剂。当任何四氢化萘的任何衍生物在此被提及时，所有的场合异构物及其混合物也倾向于都考虑进来。
吸附条件包括温度范围从大约20℃至250℃最好是大约60℃至大约200℃压力要刚好足以维持液相，也就是大约从大气压到600Psig(磅/平方英吋)。解吸条件包括与吸附条件同样的温度和压力范围。
可利用一个动态的检测装置和特定的原料混合物来检验不同的吸附剂和解吸剂以测定其吸附容量、交换率等吸附剂特性。这个装置由螺旋状的吸附剂室组成，其体积大约70CC，在室的相背的两端有入口和出口部分。这个室处在一个温度控制装置里面，此外，通过压力控制机构使这个室在予定的恒压下运行。各种定量与定性的检测设备，像折射计、旋光仪、色谱仪等可以连接到这个室的出口线上，并用于“在操作中”分析离开吸附室的流出气(或液)流。
用这个室按如下常规操作脉冲式地进行检测以测定不同吸附剂系统的各种数据如选择性等。让特定的解吸剂材料通过此吸附剂室，使吸附剂吸附此解吸剂达到平衡。在合适的时刻一个含已知浓度的示踪剂和特定的提取成分或残液成分、或两者都有的进料脉冲全部在解吸剂物质中稀释在几分钟的期间内进行注射。收采解吸剂流，示踪剂、提取成分和残液成分则像液-固色谱操作中那样地洗提。流出成分可在操作中用色谱设备进行分析，对应成分的峰就会被描出来。也可用另一种办法，流出物的样品可以周期性地收集起来然后分别地用气相色谱仪分析。
根据检测得到的信息，吸附剂的性能可以用关于提取成分或残液成分的空隙体积、保留体积，关于吸附剂从提取成分的解吸率，还有选择性等术语来评定。空隙体积是吸附剂的非选择性体积，它可以表示成从原始流到示踪剂的峰的包络的中心这一段时间中泵入的解吸剂总量。提取成分或残液成分的净保留体积(net)可被表示成提取成分或残液成分的峰的包络的中心(总保留体积)到示踪剂峰的包络的中心(空隙积体)或其它已知的参考点的距离。它们是用峰的包络的中心的距离对应的这段时间内泵入的解吸剂物质的立方厘米数来描述的。提取成分与解吸剂物质的交换率或解吸率通常可用峰的包络在半强度处的宽度来表证。峰宽越窄解吸速率就越快。解吸率也可表证成示踪剂峰包络的中心到被解吸的提取成分刚刚消失的地方的距离。这距离又是在这段时间中泵入的解吸剂物质的体积。选择性参数β，则用较强的吸附成分的净保留体极与每一种别的成分的比率来表证。
如下非限定性的例子被提供出来，用以图示本发明的过程，并不是试图过分地限制附属于此的权利要求的范围。
例1在本实验中，采用上面描述的装置，进行一个脉冲检验过程、以估计本发明从其它二甲苯异构体及乙基苯(沸点从136℃-145℃)和从C9芳香族化合物中分离对-二甲苯(沸点138℃)的能力。采用的吸附剂是由钾交换了的Y型八面沸石，它在900℃下进行干燥并产生1.26%的灼烧损失(L01)，结合有15%(重量)的无机粘土粘结剂。
在每次脉冲试验中，该柱子的温度保持在150℃，压力在165磅/英寸2(1240KPa)下，以便于维持液相处理。为了在给定的时间间隔内确定流出的物质的成分，把气相色谱分析仪连接在柱子的出口流上，在每次试验中使用的进料混合物均为5毫升，它包含二甲苯异构物，乙苯及下列C9芳香族化合物异丙基苯、正丙基苯、对乙基乙苯、 1，2，4-三甲基苯1，2，3-三甲基苯，每种均含有0.45毫升。正壬烷(0.45毫升)被用作示踪剂，并把4.95毫升的解吸剂物质加入到进料中。解吸剂物质包括体积为30%的1，2，3，4-四氢化萘与剩余物正-C7链烷烃。该试验需要完成下列操作解吸剂物质以大约每分钟1.44毫升的速率连续流动。在某个合适的时间间隔内，解吸剂停止流动，并且进料混合物在3.47分钟的间隔内流动。然后该解吸剂恢复流动，并且还连续地通过吸附剂柱直到对吸附剂柱流出物的色谱分析表明所有进料芳香烃均被柱子洗提过为止。
该试验的结果如表1所示，图1的色谱分析为本发明的举例说明。表中均列出了进料的每个成份的总保留体积(GRV)、净保留体积(NRV)及选择率β。每个成份都以对二甲苯为参照。
例2除了沸石是经过钡交换的X-型沸石并且在900℃下干燥，以产生4.7%的灼烧损失外，其余均重复例1。其结果如图2和表2所示。
例3另一个脉冲试验是在同一条件下进行的，并且用例1同样的原料，只是吸收剂是用正辛烷稀释来代替正庚烷稀释，示踪剂是用正-C6来代替正-C9。进料是2毫升的溶液、包含下列物质每种0.5克正-C6、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和对乙基甲苯。吸附剂被干燥处理以产生0.64%的灼烧损失。其结果如图3和表3所示。
例4除了吸附剂是经过钡交换的X-型沸石并在900℃下干燥，以产生2%的灼烧损失外，其余均重复例3。其结果如图4和表4所示。
例5除了解吸剂是30/70重量%的甲基四氢化萘与庚烷的混合物，吸附剂BaX是在500℃下灼烧损失为4.02%，以及柱子的流量率为1.23毫升/分以外，其余均重复例2。甲基四氢化萘为两种可能的异构物5-甲基四氢化萘和6-甲基四氢化萘的混合物，其重量%比为35/65。其结果如表5所示，它表明了对二甲苯的经改进了的选择率要优先于乙苯，还表明了比对乙基甲苯稍好的选择率。
权利要求
1.一种从包括C9芳香烃、对二甲苯及至少还有另一个二甲苯的异构物的混合物中分离对二甲苯的方法，该方法包括的步骤为用一吸附剂与所说的混合物接触，这种吸附剂包括一个在可交换阳离子的部位含有ⅠA基团或ⅡA基团金属离子结晶的硅铝酸盐沸石，它在吸附所要求的条件下通过所说的吸附剂有效地进行所说的对二甲苯的选择性吸附，并产生残液流。残液流包括吸附得不太强的C9芳香烃和所说的其它二甲苯异构物，此后把产生的包含对二甲基的吸附剂与包含1，2，3，4-四氢化萘、或一个烷基、或其二烷基衍生物或其混合物的解吸剂相接触，并且在解吸的条件下，通过解吸从所说的吸附剂中回收所说的对二甲苯为第一次提取液流。
2.根据权利要求1的方法，其中，所说的吸附剂是从X型或Y型沸石组成的组中选择的。
3.根据权利要求1的方法，其中第二次提取液流是在包含吸附得很强的C9芳香烃的第一次提取液流之后在解吸步骤中回收的。
4.根据权利要求1的方法，其中所说的沸石是在可交换部位用钾、钡或其混合物交换过的。
5.根据权利要求1的方法，其中所说的残液流分别地分馏回收C9芳香烃，所说的解吸剂实际上无C9芳香烃和所说的另外的二甲苯异构物，所产生的回收的解吸剂物质在所述的方法的解吸步骤中循环。
6.根据权利要求1的方法，其中所说的吸附剂是四氢化萘或甲基四氢化萘或其混合物。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中，该方法是经过直流、脉冲系统实践过的。
8.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中，该方法是经过逆流模拟移动床实践过的。
全文摘要
通过用含有IA基团或IIA基团的阳离子，也就是在可交换阳离子部位的钡和/或钾的一个X型或Y型沸石的吸附剂与含有对二甲苯的进料混合物相接触，从二甲苯的C
文档编号B01J20/18GK1051549SQ8910926
公开日1991年5月22日 申请日期1989年11月10日 优先权日1988年5月23日
发明者赫曼·A·津伦 申请人:美国环球油品公司