专利名称:二氧化硫脱除工艺的制作方法
本发明涉及到在含水系统中通过吸收，从气流中除去二氧化硫的工艺。更具体地，本发明涉及到在缓冲的、含水的硫代硫酸盐/连多硫酸盐溶液中吸收二氧化硫的工艺。本发明中通过总的液相克劳期反应，在一再生区中，生成的浓SO2溶液与硫化氢反应，生成硫和一种再生的，稀硫代硫酸盐/连多硫酸盐溶液。脱硫之后，接着恢复用这种溶液进行二氧化硫吸收。
缓冲含水系统使其PH值保持在2.5和60之间的较宽范围内，并且当将该含水系统循环通过本工艺的各个环节时，它含有浓度上下波动的硫代硫酸盐/连多硫酸盐。混合的硫代硫酸盐和连多硫酸盐离子浓度的变化范围一般在0.01至3.0之间，其中以硫代硫酸盐占主要。
用非挥发性的有机酸，如己二酸、乙醇酸、柠檬酸或琥珀酸来缓冲含水系统，或者可用水溶性，如碱金属磷酸盐，来缓冲含水系统，使其尽管当含水系统与SO2一起变得浓缩，系统中的氢离子在不断增加时，PH值保持在有助于吸收二氧化硫的范围里。为简单起见，下面主要是以柠檬酸作缓冲剂为基础的来描述。
在著名的柠檬酸工艺中，由于柠檬酸离子的高缓冲力、化学稳定性、低蒸汽压力、溶液产生的容易性以及生成的硫产物的高纯度等一些特点，因此它被用在柠檬酸/柠檬酸钠/硫代硫酸盐/连多硫酸盐溶液中的缓冲剂。柠檬酸工艺是在实验室发展起来的，由美国矿产局进行中间试验工作，在由Korosy、Gewanter、Chalmers和Vasan所著的题为“通过柠檬酸工艺吸收和转换SO2到硫的化学”(美国化学协会志，1974年，4月)的论文中，对该工艺进行了充分的描述。这篇论文(在此作为参考)特别指出，在水中，二氧化硫的溶解力是有限的，并且当氢离子积聚时，这种溶解力便下降。然而，在溶液中，氢离子与柠檬酸离子结合，便可使PH值保持在理想的范围，从而，就提高了循环溶液的SO2吸收能力。尽管如此，即使这种吸收能力已达到是一个更高的水平，由于缓冲剂(这种缓冲剂最终会导致接触区二氧化硫反压的增加。)量的限制，它还是有限的。这又决定了总的液体循环速率和吸收剂的尺寸，这尺寸用其达到期望的脱硫水平。
如前面所提到的，在已知的柠檬酸工艺中，通常以化学计量过量，遵循总的、主要的反应SO2+2H2S→3S+2H2O，将浓缩的SO2吸收剂液体通入到一再生区中，以便与硫化氢反应。实际上，在此再生步骤中，也会发生涉及硫代硫酸盐和连多硫盐的中间反应。根据工艺条件，硫代硫酸盐和连多硫酸盐的平衡量在循环溶液的各个工艺环节保持不变。正如所提到的，通常以化学计量过量，加硫化氢到再生区的硫反应器中，以保证从浓缩的硫代硫代硫酸盐/连多硫酸盐/柠檬酸盐/亚硫酸氢盐溶液获得最大的硫磺产品，而相应的再生稀溶液，在脱除硫磺后，适于循环使用，以作二氧化硫吸收剂。必须妥善地处理来自硫反应器的过量硫化氢，因此就必须将其送至SO2发生装置的上流位置，例如，烧煤的蒸汽锅炉，以便与从正在燃烧的燃料中所产生的其他二氧化硫氧化和混合。由于这种硫化氢的循环，大约10%新增的二氧化硫被转到SO2气/液接触区。
所述的已有工艺，对于将二氧化硫脱除到可接受的水平这一点来说，是相当令人满意的。但是，这种已有工艺受到二氧化硫反压的限制。这种反压来自SO2一气/液接触区内包含在硫代硫酸/连多硫酸盐缓冲水溶液中存在的亚硫酸氢盐的量。此外，为了令人满意进行硫化氢与亚硫酸氢盐的反应，就需要大型的反应器，通过生成中间硫代硫酸盐和连多硫酸盐，最终生成硫磺产品。
本发明的任务在于改进已有工艺的吸收以及再生步骤。
按照本发明，将来自再生区的过量硫化氢通入到用以吸收二氧化硫的SO2-气/液接触区。通过这种方法，使在吸收剂液体中进行浓缩的亚硫酸氢盐反应，在吸收器液体中形成新增的硫代硫酸盐/连多硫酸盐。这种亚硫酸氢盐的减少，便在SO2-气/液接触区中减少了二氧化硫反压，从而减少了在给定脱硫水平下所需的气/液接触量和总循环率。因为硫化氢与硫代硫酸盐和连多硫酸盐生成硫的反应只有当亚硫酸氢盐完全消失时才发生，所以在SO2气/液接触区内的吸收剂液体中可允许相当量的来自再生区的硫化氢存在。这一步里生成的硫是否有害，取决于吸收器的机械设计。例如，一种开式喷淋吸收器便可以在存在硫的情况下操作，而如果使用填料塔，就会产生堵塞。SO2-气/液接触区最好在富硫化氢条件下操作，以便来自其中的浓缩溶液的亚硫酸氢盐离子浓度范围在0至0.05摩尔之间。浓缩溶液最好足够地无硫，但可含达重量百分比为1.0的硫。尤其最佳的是，浓缩溶液不含大量的亚硫酸氢盐或硫。在实施本发明的工艺中，通入到二氧化硫气/液接触区的硫代硫酸盐/连多硫酸盐缓冲水溶液，最佳为其具有3.5至5.5之间的PH值，并且其硫代硫酸盐/连多硫酸盐的离子浓度在0.05至1.5摩尔之间。从二氧化硫气/液接触区中回收的浓缩溶液，最佳的是具有0.1至2.0摩尔之间的相应硫代硫酸盐/连多硫酸盐离子浓度。为了最有效地吸收二氧化硫，SO2-气/液接触区最好是在38℃至66℃之间的温度范围内操作。在大多数情况下，SO2-气/液接触区在或接近大气压力下操作。
外部提供给再生区用于同从SO2-气/液接触区回收的浓缩溶液起总的克劳斯反应的硫化氢，可以购买到或者通过将硫磺与甲烷和蒸气反应以生成硫化氢和二氧化碳的已知方法而获得。不用除去CO2，便可使用这种产品气流，因为二氧化碳不会被吸收在酸性硫代硫酸盐/连多硫酸盐溶液中，并可与被清除的气体从气/液接触区一起无害地逸出。在精炼应用中，硫化氢一般作为主要的气体供给于传统的克劳斯装置。由于小量的硫化氢气由分路流回至本发明工艺的再生区，因此柠檬酸工艺就非常适于克劳斯装置废气的清除。当然，通入本工艺的硫化氢的总量不一定会超过硫磺制成品的总量。此外，通入再生区的过量硫化氢量不是很严格的，但最好能确定，以符合选定的气/液接触区的亚硫酸氢盐离子浓度参数。在再生区中，SO2-气/液接触区中生成新增的硫代硫酸盐/连多硫酸盐，在一生成的硫代硫酸盐/连多硫酸盐缓冲含水稀溶液中，与外部提供的硫化氢反应成元素硫浆体。在操作变化过程中(例如进入SO2-气/液接触区SO2浓度变化的气体)，吸收器中形成的新增硫代硫酸盐/连多硫酸盐不一定等于再生区中与硫反应的硫代硫酸盐/连多硫酸盐量。实际上，在稳定状态条件下，回收的浓缩溶液的浓缩部分反应便产生上述浆体。为了使从吸收器回收的浓缩溶液中的硫和亚硫酸氢盐离子浓度降到最低水平，最好在对于形成的每摩尔硫硫化氢的化学计量过量分子数为0.03至0.17摩尔情况下操作再生区，并且除了从再生回收硫化氢外，不再向吸收器提供硫化氢。为了最佳地生产硫磺，应该在57℃至77℃之间的温度内操作再生区。
剩下的脱硫工艺步骤苛性加入、硫酸盐清除以及稀溶液循环，都是已知的，并将在下面的实施例中作简要论述和说明。
现在来说明附图。将82，297标准米3/小时含553PPM二氧化硫的饱和烟道气通入1到达水平叉流吸收器2的气体入口管;吸收器分成若干由喷雾液滴分离器3和液堰4组成的洗涤级;泵5为循环吸收液泵，循环液与气流完全逆流通过吸收器。吸收器另外还具有一上流级(图中未显示)，用来将烟道气冷却至55℃，并去掉颗粒物质。含52PPm二氧化硫、等量于91%的SO2去除效率的清除烟道气被排出6而到达一个气体再加热系统(图中未显示)，以排入大气。
通过管线7通入一种混合成分的溶液，在水中便形成了洗涤器液体，其温度为55℃PH值为4.5，并具下列成分0.22摩尔硫代硫酸盐/连多硫酸盐0.52摩尔硫酸钠0.5摩尔柠檬酸1.0摩尔氢氧化钠从反应器8回收来的0.92公斤摩尔/小时过量硫化氢通过管线9被通入到洗涤器，并被吸收于循环液体里。可将这种过量硫化氢与进入的含二氧化硫的气体里。可将这种过量硫化氢与进入的含二氧化硫的气体一起通入到吸收器，如管线10所示。若采用一个分级接触器，例如一个垂直的分级塔或一个水平洗涤器(图中显示的)，那么最好将过量硫化氢的一部分通入两级或两级以上的气/液接触级，以便使吸收器内的亚硫酸氢盐的浓度最低。在这种情况下，最好是将过量硫化氢的那部分同两种或两种以上的吸收器内部循环流一起通入，如管9的延长部分所示。在设计成再生区用硫化氢最少情况下，管线11可被用来将补充的硫化氢加入到洗涤器里。在这个实例中，外部提供的硫化氢经过管线12，以3.68公斤.摩尔/小时的速率被通入到硫反应器8。
在吸收器里，不断进入的二氧化硫迅速作为亚硫酸氢盐而溶解于吸收器液体。在先有技术系统中，由于液体中亚硫酸氢盐的积聚增加了二氧化硫的反压，因此也就限制了气/液接触器的吸收能力。然而，在本实例的工艺中，通过管线9通入到吸收器的硫化氢迅速与液体中的所有亚硫酸氢盐反应，在液体中形成了附加的硫代硫酸盐和连多硫酸盐，这样就有效地把二氧化硫反压降低到了零。如果将过于少的H2S通入管线9，那么通过管线13到硫反应器8的放出液体就会含有若干亚硫酸氢盐。这种亚硫酸氢盐将优先与硫代硫酸盐/连多硫酸盐反应，并最后在反应器8与硫磺反应。另一方面，如果将过多的硫化氢通入吸收器，那么硫化氢与硫代硫酸盐和连多硫多硫酸盐反应，便会在吸收器中导致硫磺的形成。平衡不是临界的，两个方向上出现中等偏差的情况，在大多数工艺设计中是可以预计到的。在本实施例中，通过管线12通入到工艺流程的硫化氢量，应选定为能在吸收器里提供足够的硫化氢，以便在吸收器里提供足够的硫化氢，以便在吸收器液体中反应掉所有的亚硫酸氢盐，但不与硫代硫酸盐和连多硫酸盐反应。这样，通过管线13放出的液体具有下列成分0.29摩尔硫代硫酸盐0.52摩尔硫酸钠0.50摩尔柠檬酸1.0摩尔氢氧化钠通过蒸气热交换器14将管线13中的浓缩硫代硫酸盐/连多硫酸盐流加热至60℃，并将其通入搅拌式硫反应器8;反应器8是再生区的中心部分，合适的硫反应器的设计技术是已知的，典型设备包括使用具有平行硫化氢加料的阶式反应器。类似地，用于硫分离(例如通过风选和硫熔化)及用于清除硫酸钠的下游(downstream)系统，也属于已有技术。筒言之，在含硫代硫酸盐、连多硫酸盐、柠檬酸盐和硫酸盐离子的再生稀溶液中的硫浆，从反应器8放出，并通过管线15到达硫分离系统16。在系统16每天可回收4.3公吨硫磺。然后，生成的稀溶液在热交换器17被冷却至55℃，并通过管线18和7循环至吸收器。
在硫的回收步骤中，在本工艺中循环的溶液将会从与烟道气一起进入的三氧化硫中以及从小量的硫代硫酸盐分解中积聚硫酸盐离子。经过管线19而通入一定量的苛性苏打中和把生成的硫酸，生成了硫酸钠。通过冷却清洗蒸汽20，在清洗系统21结晶，而把上述生成的硫酸钠从本工艺中除去。然后，剩下的溶液通过管线22回到管线7的主循环稀溶液。本工艺中少量的柠檬酸离子的损失，可通过加柠檬酸经管线23到达系统而得到补偿。
如前所述，用于硫代硫酸盐/连多硫硫酸盐缓冲水溶液吸收二氧化硫，接着进行硫磺生产的液相克芬斯反应的已有技术工艺，它是从再生步骤排出过量硫化氢回到二氧化硫生产源。因此，先有技术工艺的吸收器不但要处理原来产生的二氧化硫，而且还要处理从再生步骤到二氧化硫源的过量硫化氢的循环中所产生的新增二氧化硫。更不利的是，已有技术工艺中二氧化硫吸收受到吸收器中生成的亚硫酸氢盐的限制，而为获得与本发明工艺相同程度的二氧化硫浓度，又需要采用更大的总循环流率、吸收器和硫反应器。这些因素的比较如下先有技术工艺 本发明工艺待处理的烟道气净量，标准立方米/小时 78，730 78，730烟道气硫含量(总量)，kg-mol/hr ★ 2.06 1.88硫磺产量，公吨/天 4.2 3.9被清除的二氧化硫，kg-mol/hr 0.19 0.19吸收器体积，m37 7吸收器气体流率NM3/hr 82，297 82，200
吸收器液体流率，kg/hr 25.000 12，500硫反应器尺寸，m36.3 3.0★由已有技术工艺待处理的烟道气中的较高的含硫量是由H2S循环回到烟道气源造成的。
勘误表
权利要求
1.一种从含水系统中的气流里用硫代硫酸盐和连多硫酸盐缓冲水溶液去除二氧化硫的工艺包括(a)将含有二氧化硫的气体、回收的硫化氢及一种稀硫代硫酸盐/连多硫酸盐缓冲水溶液通入到一个SO2-气/液接触区；(b)从SO2-气/液接触区中回收被清除的气体和一种浓缩的硫代硫酸盐/连多硫酸盐缓冲水溶液，(c)将回收的浓缩溶液通入到一个再生区；(d)将外部提供的硫化氢通入到再生区，在一种稀硫代硫酸盐/连多硫酸盐缓冲溶液中，与一部分回收的浓缩溶液反应，生成一元素硫浆体；(e)从再生区回收未被反应的过量硫化氢，以供步骤(a)使用，以及(f)从再生区中提取浆体，从浆体中分离元素硫，回收稀硫代硫酸盐/连多硫酸盐缓冲水溶液，以供步骤(a)使用。
2.按权利要求
1所述的工艺，其中用柠檬酸离子来缓冲硫代硫酸盐/连多硫酸盐缓冲水溶液。
3.按权利要求
1或2所述的工艺，其中从SO2-气/液接触区回收的浓缩硫代硫酸盐/连硫酸盐缓冲水溶液所含的亚硫酸氢盐离子浓度在0和0.5摩尔之间。
4.按权利要求
1或2所述的工艺，其中从SO2-气/液接触区回收的浓缩硫代硫酸盐/连多硫酸盐缓冲水溶液含有重量百分比为0和1.0之间的元素硫。
5.按权利要求
1或2所述的工艺，其中在硫化氢的化学计量过量分子数为0.03至0.17/每摩尔生成的元素硫的条件下，将所有外部提供的硫化氢通入到SO2-气/液接触区。
6.按权利要求
1所述的工艺，其中通入到SO2-气/液接触区的稀硫代硫酸盐和连多硫酸盐缓冲水溶液具有0.05和1.5摩尔之间的混合硫代硫酸盐和连多硫酸盐离子浓度。
7.按权利要求
6所述的工艺，其中从SO2-气/液接触区回收的浓缩硫代硫酸盐/连多硫酸盐缓冲水溶液的组合硫代硫酸盐和连多硫酸盐的离子浓度在0.1和2.0摩尔之间。
8.按权利要求
2所述的方法，其中通入到SO2-气/液接触区的稀硫代硫酸盐/连多硫酸盐缓冲水溶液的PH值在3.5至5.5之间。
9.按权利要求
1所述的工艺，其中SO2-气/液接触区包括一个具有若干接触级的吸收器，并且回收的硫化氢被通入到至少接触级中的两级。
10.按权利要求
9所述的工艺，其中回收的硫化氢与进入吸收器的液体混合。
11.按权利要求
1或2所述的工艺，其中SO2-气/液接触区是在温度为38℃至66℃时操作的，而再生区是在温度为57℃至77℃时操作的。
专利摘要
一种在硫代硫酸盐和连多硫酸盐缓冲水溶液中通过吸收从气流中去除二氧化硫，接着用硫化氢再生吸收后的浓缩溶液而形成硫磺的工艺。其中从再生步骤回收的过量硫化氢被通入到吸收步骤，以减少浓缩溶液中的亚硫酸氢盐浓度。
文档编号B01D53/50GK86107757SQ86107757
公开日1987年5月27日 申请日期1986年11月15日
发明者A·格伦·斯利格, 詹姆斯·J·奥唐奈, W·罗纳德·卡尔斯, 小奥尔德里奇·H·诺图普 申请人:凯洛格总公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan