专利名称：由三氯乙烯的氢氯化合成1，1，1，2-四氯乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及由三氯乙烯的氢氯化合成1，1，1，2-四氯乙烷的方法。
作为溶剂，特别是作为有机合成的中间体，1，1，1，2-四氯乙烷是一种很有用的产品。德国专利1 964 551(化学文摘73卷7664ln)描述了通过1，1，1-三氯乙烷(CCl3CH3)和三氯乙烯(CHCl＝CCl2)的混合物氯化得到1，2-二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)、五氯乙烷和1，1，1，2-四氯乙烷的混合物的方法。德国专利1 817 193(化学文摘71卷123515v)描述了通过1，1-二氯乙烯(CCl2＝CH2)和1，2-二氯乙烯(CHCl＝CHCl)的混合物氯化得到1，1，1，2-四氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷(CHCl2-CHCl2)的混合物的方法。德国专利1 817 194(化学文摘71卷123516w)描述了通过1，1-二氯乙烯氯化得到1，1，1，2-四氯乙烷的方法。
美国专利3860666涉及通过在氧化铝流化床中乙烯的催化氯化反应制备全氯乙烯的方法。该反应中也有少量的三氯乙烯生成。有少量的氧化铝转化为氯化铝并催化三氯乙烯的氢氯化反应而生成1，1，1，2-四氯乙烷。但在由流化床流出的混合物中，三氯乙烯只占百分之几，而且仅有少量转化为1，1，1，2-四氯乙烷。因此在工业上不能用氯化铝来催化三氯乙烯转化为1，1，1，2-四氯乙烷的氢氧化反应，因为三氯乙烯在氯化铝的存在下是不稳定的，并有分解的危险。
在M.S.KARASCH，J.A.NORTON和F.R.MAYO的一篇文章(J.Org.Chem.，3，1938，48-54页)中描述了一种通过在室温下用氯化铁催化进行三氯乙烯的氢氯化反应的方法。反应6天后三氯乙烯的转化率不超过49%。
美国专利3 732 322(化学文摘79卷，4985 d)描述了在FeCl3的存在下1，1，1，2-四氯乙烷进行脱氯化氢反应得到三氯乙烯的方法。虽然该方法表明在FeCl3的作用下或是氢氯化反应或是脱氯化氢反应，但本申请人是在压力下和在FeCl3的存在下进行三氯乙烯的氢氯化反应。该反应对于1，1，1，2-四氯乙烷异构体是有选择的并且在工业上是可实现的。本申请人还发现，除了已列举的氯化铁和氯化铝化外，许多金属卤化物都三氯乙烯有选择性地生成1，1，1，2-四氯乙烷的氢氯化反应的催化剂。
因此本发明是一种在高于大气压的压力下并在氯化铁的存在下进行三氯乙烯的氢氯化反应的方法。
本发明也是一种在除氯化铁和氯化铝以外的金属卤化物的存在下进行三氯乙烯的氢氯化反应的方法。
关于有氯化铁存在的反应，较好的是在高于5巴(绝对压力)的压力、最好是10-40巴(绝对压力)的压力下进行。在高压下进行该反应没有超出本发明的范围，但实施的技术困难使该方法很复杂而无其它优点。可以在任意的温度下，较好是在10-160℃，最好是在20-100℃下进行该反应。
根据温度和压力，反应物可以是液体或气体。最好是在无水介质中进行反应。反应物可以在溶剂中稀释，只要该溶剂在反应条件下中惰性的即可。
氯化铁的量较好为三氯乙烯的0.1-20%(重量)，最好为1-5%(重量)。
本发明的反应可以在所有保证三氯乙烯与氯化铁和盐酸接触的任何设备中进行。反应结束后，看情况可以洗涤反应混合物。1，1，1，2-四氯乙烷例如通过蒸馏分离出来。对于在不是氯化铁和氯化铝的金属卤化物的存在下的氢氯化反应来说，除了不需要压力之外，在与用氯化铁的反应相同的条件下进行反应，也可以在压力也就是说在高于大气压的压力下进行反应。
作为金属卤化物的例子，可以列举溴化铝及镓、锡、钼和锑的卤化物。使用溴化铝有利，金属卤化物的用量与氯化铁的用量相同。
下列实例说明本发明。在这些实例中，反应结束后，所得反应混合物用水洗涤，然后用气相色谱进行分析。
实例1(与本发明不同)在一个装有温度计、HCl注入器和回流冷凝器的带搅拌的玻璃反应器中，加入2摩尔三氯乙烯(263克)和氯化铁，加热到35℃并以1摩尔/小时引入HCl。一小时后没有发现任何反应，以同样的流量继续引入HCl，但反应器的温度已升高到40℃。在40℃下反应一小时后，继续以1摩尔/小时引入HCl但温度已升至60℃。一小时后(即35℃1小时，40℃1小时和60℃1小时)，在反应器中只有0.25%CCl3CH2Cl。所得结果列于表Ⅰ。
实例2和3在1升的不锈反应器中，加入2摩尔三氯乙烯和催化剂;在室温下施加表Ⅰ所示的HCl压力，关闭压热器并在表Ⅰ所示的时间内升到指定的温度。实例2中所得的最大压力为60巴，而实例3中为85巴。
实例4和5在一个装有搅拌的4升玻璃钢反应器中，加入20摩尔三氯乙烯催化剂在表Ⅰ所示的HCl压力下，并在表Ⅰ指定的时间内保持压热釜温度(表Ⅰ所示)。
实例6和7在与实例1相同的设备中进行反应。加入2摩尔三氯乙烯催化剂达到所要求的温度，并以0.5摩尔/小时通入HCl气体。
结果列于表Ⅰ。
权利要求
1.由三氯乙烯的氢氯化反应合成1，1，1，2-四氯乙烷的方法，其特征在于在氯化铁的存在下并在高于大气压的压力下进行反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述压力高于5巴(绝对压力)，最好是10-40巴(绝对压力)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于氯化铁的量为三氯乙烯的0.1-20%(重量)，最好是1-5%(重量)。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于反应温度为10-160℃。
5.合成1，1，1，2-四氯乙烷的方法，其特征在于在不是氯化铁和氯化铝的金属卤化物的存在下进行三氯乙烯的氢氯化反应。
6.根据权利要求5的办法，其特征在于金属卤化物是溴化铝。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于金属卤化物的量为三氯乙烯的0.1-20%(重量)，最好是1-5%(重量)。
8.根据权利要求5至7任一项的方法，其特征在于特征在于反应温度为10-160℃。
全文摘要
本发明涉及在金属卤化物存在下通过三氯乙烯的氢氯化反应合成1，1，1，2-四氯乙烷的方法。特别是使用氯化铁和溴化铝，该反应是有选择性的。
文档编号B01J27/128GK1047490SQ9010379
公开日1990年12月5日 申请日期1990年5月26日 优先权日1989年5月26日
发明者雷蒙·科曼迪尔, 伊夫斯·科里亚 申请人:阿托化学公司