专利名称：处理废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种废水处理的方法，该废水的悬浮固体(下文称为“SS”)中至少含有两种组分，氨和化学上可氧化的物质(下文称为COD组分)，对该废水进行湿法氧化、厌氧和/或好氧的联合处理。
为了控制水体的水质，近几年来，人们越来越认识到从废水中除去氮(尤其是氨型氮)以及COD组分的重要性。基于这种情况，我们进行了种种的实验和广泛的探索，研制出了一种处理废水的切实可行的方法，这种方法能够用分解的方法去除废水中的COD组分和氨，(见日本审查过的专利公开号为42992/1981，42391/1982，33320/1982，27999/1983，19757/1984，29317/1984和49073/1984，美国专利4141828，4294706，4699720等等)。然而，当待处理的废水中含有的SS浓度达到约500PPm到好几万PPm时，未反应的SS(包括污泥)会沉积在装填在处理装置中的催化剂颗粒的表面，结果使压力损失增加，并减少了催化剂的活性。因此，根据固体物质的浓度和组分，在处理之前，从废水中部分地或全部地去除SS是必需的。
上述处理方法会带来另一个缺点。因为废水中的污泥组分是在有催化剂存在的情况下，在高温和/或高压下，通过液相氧化而被显著分解，并且，例如根据废水的种类、废水中的污泥组分的浓度以及要求的水质等级，往反应器中加入的催化剂的量必须增加。因此这种处理方法也许是不经济的。
在日本审查过的专利公开号为25838/1988中公开了这样一种水处理方法，其中，在有含氧的气体存在的情况下，使液相进行氧化，然后再进行厌氧处理。然而，这一方法存在以下问题。难以被生物分解的组分，如高分子量的物质，在进行液相的氧化处理后，仍留在处理过的水中，氨和类似的含氮化合物不能被分解。因此，该方法还需要处理这些组分的附加步骤。
当对含有高浓度SS的废水，用目前广泛使用的生物处理方法进行处理时，在去除较大部分SS之后，再进行生物处理，或者在生物处理之后，从处理装置中，除去作为剩余污泥的固体，和通过焚烧，熔融，排入海里，填埋或诸如此类的方法将这些固体物质处置掉，或者将它们用作肥料。在废水处理时产生的工业上和市政上的污水和来自污水处理厂的废物总量每年都在增加。为了克服这个问题，人们希望能找到一种产生污泥量或待处理的污泥量最少的方法，开发一种经济可行的，有效地处理连续收集的污泥的方法。
考虑到本工艺的状况，我们不断进行了许多努力，来改进上述的现有技术中的工艺，试图发明一种能同时分解废水中含有的高浓度的悬浮固体和其它组分的水处理方法。我们的连续的研究表明，通过将在没有催化剂存在的情况下的液相氧化和在催化剂存在的情况下的液相氧化以及与生物学方法结合在一起就可以实现本发明的目的，所说的催化剂附着在粉碎了的固体粒子或颗粒状的载体上。基于这一发现，就可以实现本发明的目的。
本发明提供了以下方法(Ⅰ)一种通过湿法氧化处理废水的方法，该废水的悬浮固体中至少含有两种组分，氨和COD组分，该方法包括以下步骤(ⅰ)在没有催化剂存在的情况下和在有含氧化气体存在的情况下，对废水进行液相氧化，(ⅱ)将步骤(ⅰ)处理过的废水进行液相氧化，氧化要在有含氧的气体和催化剂存在的情况下进行，催化剂附着在颗粒状的载体上，并且该催化剂至少含有铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨中之一种，以及它在水中的不可溶或微溶的化合物中之一种，(ⅲ)对步骤(ⅱ)处理过的废水通过厌氧甲烷发酵进行厌氧消化，以及(ⅳ)将步骤(ⅲ)中的剩余污泥回流到步骤(ⅰ)中(下文称为“方法Ⅰ”)，(Ⅱ)一种通过湿法氧化处理废水的方法，该废水的悬浮固体中至少含有两种组分，氨和COD组分，该方法包括以下步骤(ⅰ)在没有催化剂存在的情况下，和在有含氧的气体存在的情况下，对废水进行液相氧化，(ⅱ)将步骤(ⅰ)处理过的废水进行液相氧化，氧化要在有含氧的气体和催化剂存在的情况下进行，催化剂附着在颗粒状的载体上，并且该催化剂至少含有铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨中之一种，以及它在水中的不可溶或微溶的化合物中之一种，(ⅲ)用活性污泥法对步骤(ⅱ)处理过的废水进行好氧处理，以及(ⅳ)将步骤(ⅲ)中的剩余污泥回流到步骤(ⅰ)中(下文称为“方法Ⅱ”)，以及(Ⅲ)一种通过湿法氧化处理废水的方法，该废水的悬浮固体中至少含有两种组分，氨和COD组分，该方法包括以下步骤(ⅰ)在没有催化剂存在的情况下，和在有含氧的气体存在的情况下，对废水进行液相氧化，(ⅱ)将步骤(ⅰ)处理过的废水进行液相氧化，氧化要在有含氧的气体和催化剂存在的情况下进行，该催化剂附着在颗粒状的载体上，并且该催化剂至少含有铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨中之一种，以及它在水中的不可溶或微溶的化合物中之一种，(ⅲ)用厌氧甲烷发酵法对步骤(ⅱ)处理过的废水进行厌氧消化处理，以及(ⅳ)用活性污泥法对步骤(ⅲ)处理过的废水进行好氧处理，以及(ⅴ)将步骤(ⅲ)和(ⅳ)的剩余污泥回流到步骤(ⅰ)中(下文称为“方法Ⅲ”)。
采用本发明的方法所要处理的废水中所含的氨包括，在水中电离时能产生铵离子的这些铵化合物。在本发明中，在待处理的水中存在的COD组分包括酚、氰化物、硫氰化物、油、硫代硫酸、亚硫酸、硫化物、亚硝酸、有机氯化合物(三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷、亚甲基氯化物，等等)，等等。在说明书和所附的权利要求中所使用的术语“悬浮固体”指的是在日本工业标准K0102中所指定的物质，它是根据日本市政水协会关于污水试验方法所规定的悬浮固体以及其它可燃的固体(例如硫)。
本发明的方法对处理含有两种或三种上述组分(氨，悬浮固体和COD组分)的废水是非常合适的。这种废水包括污水污泥，污水污泥的浓缩液，工业废水的污泥，人体废物，去硫和除氰所产生的废水，煤气化和液化过程中产生的气体水溶液，重油气化过程产生的废水、食品加工厂产生的废水，酒精生产工厂产生的废水，化工厂排放的废水，湿的生物等等，然而，本发明的方法所能处理的废水并不只限于此。
下面将详细地描述本发明的方法。
(1)方法Ⅰ在方法Ⅰ的第一步中(下文称为“步骤Ⅰ-(ⅰ)”)，在有含氧的气体而没有催化剂存在的情况下，对待处理的废水进行液相氧化。含氧的气体包括空气、富氧的气体、氧气和含氧的废气，如这些废气中至少含有下列物质中之一种，氰化氢，硫化氢，氨，氧化硫，有机硫化合物，氮氧化物，碳氢化合物等等。含氧气体的供给量是将废水中的(或废水和废气中的)氨，悬浮固体和COD组分全部氧化成氮气，二氧化碳，水等等时，与理论上所需的氧量相对应的约1到1.5倍，最好约是1.05-1.2倍。作为氧气来源，使用含氧的废气有一个优点，它能使气体中的有害组分与废水中所含的有害组分一起变为无害的组分。如果所用的含氧的气体中存在的氧气的绝对量不够充足，都要通过供给空气，富含氧空气或者氧气本身，给这些气体补充氧气。所需的含氧气体不是所有都供给步骤Ⅰ-(ⅰ)中的废水，可能要配给步骤Ⅰ-(ⅰ)以及随后的步骤。例如，在步骤Ⅰ-(ⅰ)中的氧化反应通常能够分解约10-90%的悬浮固体，约10-60%的COD组分，以及最高可达约15%的氨，所以供给步骤Ⅰ-(ⅰ)中含氧的气体的量，约是与理论需氧量相对应的约0.4-0.8倍，剩余的量接着供给随后的步骤。步骤Ⅰ-(ⅰ)中的反应通常是在约100-370℃的温度下进行的，最好是在约200-300℃。随着反应温度、要加到气体中的氧量和反应压力的增加，各组分的分解率就随着悬浮固体的溶解度的增加而增加，而废水在反应器中的停留时间减少了，在随后步骤中的反应条件变得适中了，但是设备的成本却提高了。所以，在确定反应温度和其他条件时，要将废水的种类，随后步骤的反应条件，所希望的处理程度，运行以及设备的总成本结合起来一起考虑。反应压力应该使废水在预先确定的温度下，至少能保持液态。反应时间取决于反应器的体积，废水水质，温度，压力以及其他因素，等等，但是通常在约15-120分钟的范围内，最好在约30-60分钟。该反应时间比现有技术的文献中描述的关于液相氧化时的时间要短得多，该现有技术就是上面提到的日本审查过的公开号为19757/1984的专利。本发明之所以采用较短的反应时间，是由于本发明采用了生物处理的方法。
在紧接着的方法Ⅰ的第二个步骤中(下文称为“步骤Ⅰ-(ⅱ)”)，从步骤Ⅰ-(ⅰ)来的废水，在有催化剂存在下，再次进行液相氧化，该催化剂附着在颗粒状的载体上。用作催化剂的活性组分是铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨，以及它在水中不可溶或微溶的化合物，如它的氧化物，二氯化钌，二氯化铂和其他的氯化物，硫化钌，硫化铑和其它的硫化物，等等。将上述金属或其化合物中之一种附着在载体上。将催化剂的活性组分以传统的方式附着在矾土，硅石，硅石-矾土，二氧化钛，锆氧土，活性炭或类似的粉碎了的固体颗粒或颗粒状的载体上，也可以附着在镍，镍-铬，镍-铬-铁或类似的多孔性金属的粉碎了的固体颗粒或颗粒状的载体上。此处所用的术语“颗粒状的”包括种种的形状如小球，颗粒，圆柱，粉碎的碎片，粉末等等。附着在载体上的活性组分的量不用作特别的限制，但是，通常活性组分的重量约是载体重量的0.05-25%，最好约是0.5-3%。本发明中使用的催化剂以及在步骤Ⅰ-(ⅱ)中使用的催化剂，都可以用传统的方法来制备，例如使催化剂活性组分附着在载体上，或者将一种催化剂活性组分与一种载体混合在一起，将混合物制成所需要的形状，对成形的固体进行干燥，如果需要的话，破碎成同样大小的碎块，然后进行焙烧。反应柱的体积要使得废水流过它的空间速度约为0.5-12升/时，最好约是1.0-4升/时。如上所述，当所需的氧气量被全部供给步骤Ⅰ-(ⅰ)中的废水时，就不一定能向步骤Ⅰ-(ⅱ)供给含氧的气体。换句话说，只有当向步骤Ⅰ-(ⅰ)-供给部分的需氧量的气体时，才能向步骤Ⅰ-(ⅱ)供给相应的剩余氧量的量的含氧气体。步骤Ⅰ-(ⅱ)中的反应温度通常约是100-370℃，最好约是200-300℃。反应压力要使得至少在预定的温度下，废水能保持在液态。步骤Ⅰ-(ⅱ)中的反应时间随着要处理的废水的种类，反应温度，压力等等因素而变化。如果反应时间过分地延长，甚至在下一个步骤厌氧甲烷发酵中被发酵的有机物会被全部氧化成二氧化碳气体。因此，应当小心地维持5个或更少的碳原子的羧酸。这样，在步骤Ⅰ-(ⅱ)中，SS和COD组分至少被部分分解了，而在SS和COD组分的剩余部分中的高分子量物质和生物难分解的物质的分子量就减少了，并转化成容易被细菌和在厌氧甲烷发酵或活性污泥法进行好氧处理时的高的反应速率所分解的物质。氨基本上都被分解了。
在步骤Ⅰ-(ⅱ)中的待处理废水，可能含有分解产物如硫酸钠等等。如果从步骤Ⅰ-(ⅱ)来的分解产物有可能降低随后的厌氧消化处理步骤的处理效率的话，从步骤Ⅰ-(ⅱ)来的水在加压状态下，直接通入反渗透装置中，废水在该装置中被分成干净的水和浓缩液。干净的水能够在种种的场合重新使用，如工业用水等等，浓缩液可以与原始废水混合后，再按照本发明的方法进行处理，或者回收硫酸钠或类似的有用物质。当被处理的水中含有不能燃烧的灰分时，在将水送到下一个处理步骤之前，要用超滤，膜滤器，沉淀分离器或类似的设备将灰分除去。
方法Ⅰ的第三个步骤(下文称为“步骤Ⅰ-(ⅲ)”)是将步骤Ⅰ-(ⅱ)处理过的水，用传统的厌氧甲烷发酵方法进行厌氧消化。在这个处理步骤中，经步骤Ⅰ-(ⅱ)处理过的温水的温度，可以有效地被厌氧发酵利用，从而可以很经济地实现在前面的步骤中产生的容易被生物分解的物质，可以在很短的时间内被处理完。在步骤Ⅰ-(ⅲ)中的处理条件没有被专门限定，通常处理温度约是35-60℃，消化时间约是1-30天，污泥浓度约是2-5%。
在方法Ⅰ的第四个步骤(下文称为“步骤Ⅰ-(ⅳ)”)是将方法Ⅰ-(ⅲ)中的剩余污泥回流到步骤Ⅰ-(ⅰ)中，在那里，污泥与步骤Ⅰ-(ⅰ)中待处理的废水混合后再次进行处理。
(2)方法Ⅱ方法Ⅱ的第一个步骤(下文称为“步骤Ⅱ-(ⅰ)”)是在没有催化剂和有含氧的气体存在的情况下，在与步骤Ⅰ-(ⅰ)相同的处理条件下，对待处理的废水进行液相氧化。
在方法Ⅱ的第二个步骤(下文称为“步骤Ⅱ-ⅱ”)中要使用催化剂，在该步骤中，可以使用的催化剂与步骤Ⅰ-ⅱ中可使用的催化剂相同，步骤Ⅱ-(ⅱ)的反应条件也与步骤Ⅰ-(ⅱ)的反应条件相同。
方法Ⅱ的第三个步骤(下文称为“步骤Ⅱ-(ⅲ)”)是对步骤Ⅱ(ⅱ)处理过的废水，用常规的活性污泥法进行好氧处理。步骤Ⅱ-(ⅲ)中的处理条件没有被特殊限制，但是处理温度约在20-40℃，停留时间约是3-24小时，pH值接近中性。
在步骤Ⅱ-(ⅱ)中所使用的含氧的气体的废气中还含有氧气，这部分氧气可以作为在步骤Ⅱ-(ⅲ)中好氧处理所需要的氧气。
方法Ⅱ的第四个步骤(下文称为“步骤Ⅱ-(ⅳ)”)是将从步骤Ⅱ-(ⅲ)来的剩余污泥回流到步骤Ⅱ-(ⅰ)中，在那里，使污泥与待处理的原始废水一起再次接受处理。
(3)方法Ⅲ方法Ⅲ的第一个步骤(下文称为“步骤Ⅲ-(ⅰ)”)是在没有催化剂而在有含氧的气体存在的情况下，对待处理的废水进行液相氧化处理，处理条件与步骤Ⅰ-(ⅰ)的处理条件相同。
方法Ⅲ的第二个步骤(下文称为“步骤Ⅲ(ⅱ)”)是在有催化剂存在的情况下，对来自步骤Ⅲ-(ⅰ)的废水进行液相氧化，所使用的催化剂与步骤Ⅰ-(ⅱ)中使用的催化剂相同。反应条件与步骤Ⅰ-(ⅱ)-的反应条件相同。
方法Ⅲ的第三个步骤(下文称为“步骤Ⅲ-(ⅲ)”)是用在步骤Ⅰ-(ⅲ)中进行的厌氧甲烷发酵法，对步骤Ⅲ-(ⅱ)处理过的水进行厌氧消化处理。
如果经步骤Ⅲ-(ⅲ)处理过的废水还不能满足水质标准，废水排放标准或类似的正式标准的话，那末在方法Ⅲ的第四个步骤(下文称为“步骤Ⅲ-(ⅳ)”)中，用传统的活性污泥法对废水进行好氧处理，在步骤Ⅲ-(ⅳ)中的处理条件不用特别限定，但通常与步骤Ⅱ-(ⅲ)中的处理条件相同。
方法Ⅲ的第五个步骤(下文称为“步骤Ⅲ-(ⅴ)”)是将步骤Ⅲ-(ⅲ)和Ⅲ-(ⅳ)中的剩余污泥回流到步骤Ⅲ-(ⅰ)中，使它与原始废水一起，再次接受处理。
在步骤Ⅰ-(ⅰ)，Ⅰ-(ⅱ)，Ⅱ-(ⅰ)，Ⅱ-(ⅱ)，Ⅲ-(ⅰ)和Ⅲ-(ⅱ)中当待处理的废水或处理过的废水的pH值约在5-10，最好在6-9时，有利于液相氧化过程的进行。因此，在每一个方法的步骤(ⅰ)中，根据废水的种类，都要将待处理的废水的pH值调节到合适的pH值范围内，例如，可以加入碱性物质如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钙或类似物，也可以加入酸性物质如硫酸。用另一种方法，供给步骤Ⅰ-(ⅱ)，Ⅱ-(ⅱ)和Ⅲ-(ⅱ)的处理过的废水在用于每一种方法的步骤(ⅰ)用碱性物质或酸性物质的添加剂处理之前，可能被调节到合适的pH值的范围内。虽然初始废水或每一个步骤处理之前已处理过的废水，其初始的pH值约在5-10的范围内，但是随着反应的进行，pH值可能会明显地降低，这会降低有害物质的分解比例，并且使酸性液体严重腐蚀反应器，管道，热交换器等等设备。为了避免这个问题的发生，在反应系统内加入适量的上述碱性物质，使得反应系统中液体的pH值保持在低酸度的范围内。
下面参照附图来描述本发明，从而可以清楚地了解本发明的目的，特征和优点。附图只是用来说明本发明的效果，不是对本发明的限定。
图1是说明方法Ⅰ的工艺流程图。参见图1，含有悬浮固体，氨和COD组分的废水是从废水贮槽1由泵3在一定压力下通过管路5提供的。由压缩机7供给的加压了的含氧的气体经管路9与废水混合。该混合物经过管路11和热交换器13进入管路15中。如果需要的话，废水中的粗固体粒子最好在处理之前被除去或者破碎。如果在热交换器13中，通过热量传递，对废水加热到超过预定的温度时，通过管路17和19将废水送入第一反器21中。另一方面，当废水的温度低于规定的温度时，则通过管路23将废水送入加热器25中，然后再通过管路27和19将废水送入第一反应器或反应区21中。当需要时，通常以水溶液形式将碱性或酸性物质从pH调节剂贮槽29中，通过管路31、泵33和管路35、37加到废水中去。pH调节剂可以通过管路31的支路32加入到废水贮槽1中。在没有催化剂和有含氧的气体存在的情况下，对第一反应器21中的废水进行液相氧化。
从第一反应器21流出的处理过的水，进入装有催化剂的第二反应器或反应区39，在反应器39内，催化剂的活性组分附着在颗粒状的载体上，废水在第二反应器39内，再次进行液相氧化。从压缩机7来的含氧的气体可以经管路41、供给到从反应器21流出的处理过的废水中。贮槽29中的pH调节剂经管路31泵33，管路35和43，加入到上述处理过的废水中。pH调节剂，可以在第一反应器21和第二反应器39的合适的地方(图中未指出)加入到水中。
在第二反应器39中，经过液相氧化处理后的水，经管路45，进入热交换器13中，在热交换器13中，将热量传送给未处理的废水。然后，通过管路47，将水导入冷却器49中进行冷却。当流经管路47的水的温度约是50℃时，那末就不需要使用冷却器49了。从冷却器49排出的处理过的水，通过管路51，流入气-液分离器53中，在气-液分离器53中，处理过的水被分离成气体和液体，气体从管路55排出，液体由管路57排出。当从第二反应区39排出的处理过的水中含有不可燃烧的灰份时，可以用一个安装在管路57上的分离膜，沉淀分离器或者类似的设备(图中未给出)，将灰份除去。将管路57中的水送入厌氧甲烷发酵池59中，废水在发酵池59中进行厌氧消化。此后，处理过的水经管路61排出。举例来说，发酵池59中产生的剩余污泥可以与管路5中的废水混合，回流到第一反应区21中，与最初的待处理的废水一起，再进行处理。
在流程图1中，用好氧处理池代替厌氧甲烷发酵池59，就可以进行用活性污泥法处理的方法Ⅱ。在这种情况下，将管路55中的气体，再供给好氧处理池，至少作为一部分氧气来源。好氧处理池中产生的剩余污泥回流到第一反应区21中，与最初的待处理的废水一起处理。
图2表示的是方法Ⅲ的工艺流程图。在图2中，通常，与图1中使用的数字相同的，表示的是相同的装置。从废水贮槽1中排出的废水经第一热交换器13和第二热交换器65得到了加热。这样加热后的废水由管路67送至加热器25。水经加热器25进一步加热，或不经加热器25加热的废水进入第一反应器21中，在没有催化剂存在的情况下，进行液相氧化。如上所述，如果需要，可以在处理之前，将废水中的粗固体粒子去除或破碎。随后，处理过的废水进入第二反应器39，在有颗粒状的催化剂存在的情况下，进行液相氧化。经第二反应器39处理后的水通过管路45进入气-液分离器53，分离出的气体进入管路77，液体进入管路79。从管路77来的气体通入热交换器13，将热量供给废水，然后再经管路81排出。另一方面，在管路79中流动的液体送入第二热交换器65，以进一步加热废水，随后，废水经管路83送入厌氧甲烷发酵池59，再经管路61，进入好氧处理池62，进行连续处理。此后，处理过的水由管路63排出。既然这样，从管路81排放的气体可以送入好氧处理池62，作为部分氧气的来源。厌氧甲烷发酵池59和好氧处理池62中的剩余污泥，如在方法Ⅰ中的那样，回流到第一反应区，与最初的待处理的废水一起处理。
在方法Ⅰ中，图1中流过管路45的处理过的废水，可以不必进入相当于图2所示的气-液分离器设备，就进行与图2所示的相同的随后处理。同样，在方法Ⅲ，在图2中流过管路45的水可以不必进入相当于图1所示的热交换器13的设备，就进行如图1所示的相同的随后处理。
根据本发明，可以有效地处理含有高浓度悬浮物、氨和COD的组分的废水。根据本发明的方法，采用在有含氧的气体和没有催化剂存在的情况下的一级湿法氧化，就可以将废水中的悬浮固体溶解掉。随后，采用在有催化剂和含氧的气体存在的情况下的二级氧化，分解含氮化合物如氨，同时部分悬浮固体和COD的组分也被分解了。与此同时，有机化合物如高分子量物质，生物难分解的组分等等，由于催化剂的作用，大部分被转化成较低的脂肪族碳的化合物如醋酸，等等。采用厌氧甲烷发酵，或好氧处理，或者这两种方法的组合方法，可以有效地处理废水中，由于液相氧化形成的低分子量生物易分解产物。
因此，根据本发明的方法，可以有效地处理含有高浓度悬浮固体的废水。例如在污水处理厂，通常采用曝气池对废水进行好氧处理，根据设计部门制订的标准，污水污泥在池中的停留时间约6-8小时。如果根据本发明的方法处理剩余污泥，则要使污水污泥在池中的停留时间约降低到原来的1/3。
同时，根据本发明方法，还可以对废水进行脱色，脱臭以及消毒处理。
下面参照以下的实施例，进一步详细地描述本发明的方法。
实施例1根据图1和图2所示的工艺流程图，用方法Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ处理浓缩的污水污泥。待处理的污水污泥的组分如下面的表1所示。
表1pH 6.0CODMn(毫克/升) 9000ODcr(毫克/升) 18500NH3-N(毫克/升) 750总-N(毫克/升) 1960BOD(毫克/升) 6100SS(毫克/升) 20900TOD(毫克/升) 31600TOC(毫克/升) 6000步骤Ⅰ-(ⅰ)将浓缩的污水污泥以2.0升/时(以空塔为基础)的空间速度和7.96吨/米2·时的质量速度加入到第一反应器21的底部。空气以226升/时(在标准状态下，以空塔为基础)也从第一反应器21的底部通入第一反应器21中。在温度为250℃，压力为90公斤重/厘米2，在没有催化剂存在的情况下，在反应器中对废水进行液相氧化。
下面的表2表示的是经过这样处理过的废水的组分和性质。
表2pH 6.0CODMn(毫克/升) 2650CODcr(毫克/升) 8900NH3-N(毫克/升) 1500总-N(毫克/升) 1900BOD(毫克/升) 7800SS(毫克/升) 4580TOD(毫克/升) 18100TOC(毫克/升) 4500比较表1和表2可以得知，在没有催化剂的条件下，通过液相氧化，CODMn，CODcr，TOD和TOC的分解度分别为70.6%，51.9%，42.7%和25%。通过液相氧化，BOD的量稍有一些增加。由于含氮的化合物转化成了氨，所以氨的浓度大体上增加了一倍。
步骤Ⅰ-(ⅱ)经过步骤Ⅰ-(ⅰ)处理过的水通入第二反应器39，在第二反应器中装有催化剂，该催化剂附着在直径为4-6毫米的颗粒状的二氧化钛载体上。反应器39中的空柱体积是第一反应器21的一半。废水在其中进行液相氧化。反应温度为270℃，压力与步骤Ⅰ-(ⅰ)中的压力相同。
下面的表3表示的是经过这种处理后，废水的组分和性质。
表3pH 2.8CODMn(毫克/升) 700CODcr(毫克/升) 4620NH3-N(毫克/升) 10总-N(毫克/升) 15BOD(毫克/升) 2130SS(毫克/升) 2190TOD(毫克/升) 7000TOC(毫克/升) 2000通过对表1和表3的比较表明，每升废水中CODcr和TOD的分解量分别为13880毫克，和24600毫克。由于这些组分和氨的组分的分解要放出反应热，所以反应可以在没有外界供给热量的情况下进行。如工艺流程图1中所示的加热炉25不是必须的。
经过步骤Ⅰ-(ⅱ)处理过的水经热交换器13和冷却器49冷却后，送入气-液分离器53。通过冷却器49调节水温，使水温在随后的厌氧甲烷发酵池中约为55℃。
在从气-液分离器53排出的废气中没有检测出NH3，SOx和NOx。步骤Ⅰ-(ⅲ)经步骤Ⅰ-(ⅱ)处理过的水，通入沉淀分离器(图中未给出)，以去除剩余部分的SS。分离出的SS中有95%或更多些是不可燃的灰份。用10%的氢氧化钠溶液，将从沉淀分离器排出的废水的pH值调节到约7.5，然后，送入厌氧甲烷发酵池59。该池59是流化床型的处理池，其中装着直径为300微米的多孔性陶瓷颗粒，细菌就附着在上面，通过循环泵使该陶瓷颗粒悬浮起来。
下面的表4表示的是经过厌氧消化处理后的水质(由方法Ⅰ得到的)消化步骤中来的剩余污泥回流到步骤Ⅰ-(ⅰ)中再进行处理。
表4pH 7.3CODMn(毫克/升) 105CODcr(毫克/升) 832NH3-N(毫克/升) 5总-N(毫克/升) 8BOD(毫克/升) 148SS(毫克/升) 40TOC(毫克/升) 200步骤Ⅱ-(ⅲ)在步骤Ⅱ-(ⅰ)和Ⅱ-(ⅱ)中，以同步骤Ⅰ-(ⅰ)和步骤Ⅰ-(ⅱ)相同的方法处理过的水，(该水中的SS已被除去，水温约35℃)再用活性污泥法进行好氧处理。
下面的表5表示的是经过好氧处理后的水质(由方法Ⅱ得到的水)
表5pH 7.1CODMn(毫克/升) 8NH3-N(毫克/升) 3总-N(毫克/升) 5BOD(毫克/升) 10SS(毫克/升) 1TOC(毫克/升) 10好氧处理得到的剩余污泥回流到步骤Ⅱ-(ⅰ)中，再次进行处理。
步骤Ⅲ-(ⅳ)将按照如步骤Ⅰ-(ⅰ)，Ⅰ-(ⅱ)和Ⅰ-(ⅲ)的相同的方法处理过的水，在活性污泥处理池62中，进行好氧处理。
下面的表6表示的是经过好氧处理后得到的水的水质。
表6pH 7.0CODMn(毫克/升) 6NH3-N(毫克/升) 3总-N(毫克/升) 5BOD(毫克/升) 9SS(毫克/升) 1TOC(毫克/升) 10实施例2
根据工艺流程图1，用方法Ⅱ处理浓缩的污水污泥。浓缩的污水污泥的组分与实施例1中的污水污泥的组分相同。
进行步骤Ⅱ-(ⅰ)时，除了采用的温度为260℃，压力为95公斤重/厘米2以外，其他与实施例1中的步骤Ⅰ-(ⅰ)相同。
进行步骤Ⅱ-(ⅱ)时，除了温度为280℃，压力为95公斤重/厘米2以外，其他与实施例1中的步骤Ⅰ-(ⅱ)相同。
经过步骤Ⅱ-(ⅱ)处理过的水，采用超滤器过滤，以除去悬浮固体。用氢氧化钠溶液将滤液的pH值调节到6.8，然后在约35℃的温度下，进行好氧处理。除去的悬浮固体中，95%是不可燃的灰份，将这些灰份排出。
下面的表7表示的是在每一个步骤出口处的水质。
表7步骤Ⅱ-(ⅰ)出口 步骤Ⅱ-(ⅱ) 步骤Ⅱ-(ⅲ)处的水质 出口处的水质 出口处的水质pH 7.1 2.3 6.7COD(毫克/升) 2200 91 2NH3-N(毫克/升) 1810 微量微量总-N(毫克/升) 2210 8 5BOD(毫克/升) 6100 120 5SS(毫克/升) 3840 1200 1TOD(毫克/升) 11300 800 15TOC(毫克/升) 2700 230 8从气-液分离器53排出的废气中，没有检测出NH3，SOx和NOx。
即使对含有高浓度的悬浮固体的浓缩污水污泥再处理2000小时，在每一个步骤中这些组分的分解的百分率也不会降低。因此完成这样的随后处理是不成问题的。
实施例3-12根据工艺流程图1，用方法Ⅱ，对与在实施例1中使用的相同的浓缩污水污泥进行处理。
在步骤Ⅱ-(ⅰ)中，液体的空间速度为1.0升/时，(以空塔为基础)，在步骤Ⅱ-(ⅱ)中的空间速度为1.33升/时(以空塔为基础)。
在步骤Ⅱ-(ⅱ)中使用的球形催化剂如下面的表8所示。
除上述的以外，其他条件与实施例1中所用的条件相同。
表8还给出了经过步骤Ⅱ-(ⅱ)和Ⅱ-(ⅲ)处理后得到的水的水质。
表8步骤Ⅱ- 步骤Ⅱ-(ⅱ)的 步骤Ⅱ-(ⅲ)的(ⅱ)中的 出口处(毫克/升) 出口处(毫克/升)实施例催化剂 COD的量 NH3-N COD的量 NH3-N3 2%的铑 201 26 9 84 2%的钯 110 20 7 65 2%的铱 101 39 11 86 0.5%的铂 180 29 13 97 10%的钴 230 40 8 158 10%的镍 460 59 15 409 20%的锰 303 29 10 2010 5%的钨 410 160 20 15011 5%的铜 590 130 20 12012 5%的铁 801 190 25 13权利要求
1.一种采用湿法氧化处理废水的方法，该废水的悬浮固体中至少含有两种组分氨和COD组分，该方法包括以下步骤(ⅰ)在没有催化剂和有含氧的气体存在的情况下，对废水进行液相氧化，(ⅱ)在有含氧的气体和催化剂存在的情况下，对步骤(ⅰ)处理过的废水进行液相氧化，该催化剂附着在颗粒状的载体上，而且该催化剂中至少含有铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨中之一种，以及它在水中不溶的或微溶的化合物中之一种，(ⅲ)对步骤(ⅱ)处理过的废水，通过厌氧甲烷发酵进行厌氧消化，以及(ⅳ)将步骤(ⅲ)中剩余污泥回流到步骤(ⅰ)中。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ⅰ)中的废水的pH值要调到约为5-10。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤(ⅰ)中的废水的pH值要调到约为6-9。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ⅰ)中的温度约为100-370℃。
5.如权利要求4所述的方法，其中温度约为200-300℃。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ⅱ)中使用的催化剂的活性组分至少是铁、钴、锰、镍、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨中之一种。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ⅱ)中使用的催化剂的活性组分至少是铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨的在水中不溶的或微溶的化合物中之一种。
8.如权利要求7所述的方法，其中催化剂的活性组分至少是氧化物，氯化物和硫化物中之一种。
9.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ⅱ)中的温度约是100-370℃。
10.如权利要求9所述的方法，其中的温度约是200-300℃。
11.如权利要求1所述的，其中步骤(ⅲ)是在温度约为35-60℃，消化时间约为1-30天，污泥浓度约为2-5%的条件下进行的。
12.一种通过湿法氧化处理废水的方法，该废水的悬浮固体中至少含有两种组分，氨和COD组分，该方法包括以下步骤(ⅰ)在没有催化剂和有含氧的气体存在的情况下，对废水进行液相氧化，(ⅱ)在有含氧的气体和催化剂存在的情况下，对步骤(ⅰ)处理过的废水进行液相氧化，该催化剂附着在颗粒状的载体上，该催化剂中至少含有铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨中之一种，以及它在水中不溶的或微溶的化合物中之一种，(ⅲ)对从步骤(ⅱ)处理过的废水，用活性污泥法进行好氧处理，以及(ⅳ)将步骤(ⅲ)中的剩余污泥回流到步骤(ⅰ)中。
13.如权利要求12所述的方法，其中步骤(ⅰ)中的废水的pH值要调到约为5-10。
14.如权利要求13所述的方法，其中步骤(ⅰ)中废水的pH值要调到约为6-9。
15.如权利要求12所述的方法，其中步骤(ⅰ)中的温度约为100-370℃。
16.如权利要求15所述的方法，其中温度约为200-300℃。
17.如权利要求12所述的方法，其中步骤(ⅱ)中所使用的催化剂的活性组分至少是铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨中之一种。
18.如权利要求12所述的方法，其中步骤(ⅱ)中使用的催化剂的活性组分至少是铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨的在水中的不溶的或微溶的化合物中之一种。
19.如权利要求18所述的方法，其中催化剂的活性组分至少是氧化物，氯化物和硫化物中之一种。
20.如权利要求12所述的方法，其中步骤(ⅱ)中的温度约为100-370℃。
21.如权利要求20所述的方法，其中温度约为200-300℃。
22.如权利要求12所述的方法，其中步骤(ⅲ)是在温度约为20-40℃，停留时间约为3-24小时的条件下进行的。
23.一种通过湿法氧化处理废水的方法，该废水的悬浮固体中至少包括两种组分，氨和COD组分，该方法包括以下步骤(ⅰ)在没有催化剂和有含氧的气体存在的情况下，对废水进行液相氧化，(ⅱ)在有含氧的气体和催化剂存在的情况下，对步骤(ⅰ)处理过的废水进行液相氧化，该催化剂附着在颗粒状的载体上，该催化剂中至少含有铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨中之一种，以及它在水中不溶的或微溶的化合物中之一种，(ⅲ)对步骤(ⅱ)处理过的废水，用厌氧甲烷发酵法进行厌氧消化，以及(ⅳ)对步骤(ⅲ)处理过的废水，用活性污泥法进行好氧处理，以及(ⅴ)将步骤(ⅲ)和(ⅳ)中的剩余污泥回流到步骤(ⅰ)中。
24.如权利要求23所述的方法，其中步骤(ⅰ)中的废水要调节到pH值约为5-10。
25.如权利要求24所述的方法，其中步骤(ⅰ)中废水的pH值要调节到约为6-9。
26.如权利要求23所述的方法，其中步骤(ⅰ)中的温度约为100-370℃。
27.如权利要求26所述的方法，其中温度约为200-300℃。
28.如权利要求23所述的方法，其中步骤(ⅱ)中使用的催化剂的活性组分至少是铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨中之一种。
29.如权利要求23所述的方法，其中步骤(ⅱ)中使用的催化剂的活性组分至少是铁，钴，锰，镍，钌，铑，钯，铱，铂，铜，金和钨在水中的不溶的或微溶的化合物中之一种。
30.如权利要求29所述的方法，其中催化剂的活性组分至少是氧化物，氯化物和硫化的中之一种。
31.如权利要求23所述的方法，其中步骤(ⅱ)中的温度约为100-370℃。
32.如权利要求31所述的方法，其中温度约为200-300℃。
33.如权利要求23所述的方法，其中步骤(ⅲ)是在温度约为35-60℃，消化时间约为1-30天，污泥的浓度约为2-5%的条件下进行的。
34.如权利要求23所述的方法，其中步骤(ⅳ)是在温度约为20-40℃，停留时间约为3-24小时的条件下进行的。
全文摘要
本发明提供了一种处理废水的方法，该方法包括，在没有催化剂存在的情况下对废水进行液相氧化，和在有催化剂存在的情况下对废水进行液相氧化，以及厌氧消化和/或好氧处理过程。
文档编号B01J23/70GK1050012SQ9010778
公开日1991年3月20日 申请日期1990年8月18日 优先权日1989年8月18日
发明者原田吉明, 山崎健一 申请人:大阪瓦斯株式会社