专利名称：烃类转化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃类转化过程和适用于此类过程(特别是加氢裂解过程)的催化剂组合物。本发明也涉及适合于用作加氢处理催化剂基体的组合物。
在本领域许多已知的加氢转化过程中，加氢裂解正在变得日益重要，因为它能提供较高的产品质量和较大的产品灵活性。由于还有可能使较重的原料发生加氢裂解。因而可以明白为什么迄今为止对加氢裂解催化剂的开发投入很多的注意力。
过去催化加氢裂解的主要目的是生产汽油一类的低沸点产物，而目前的加氢裂解则往往着眼于满足日益增长的对高质量中间馏分产物的需求。
因此，当前加氢裂解的目的是要提供对中间馏分有很高选择性的加氢裂解催化剂，同时还应具有较高的活性和稳定性。
为此目的，当今的加氢裂解催化剂一般都是以沸石材料为基础，这类材料可能先要用铵离子交换等方法及各种形式的煅烧进行处理，目的在于使这类以沸石材料为基的加氢裂解催化剂的性能有所改进。
被认为是制造加氢裂解催化剂的优良起始物料的一种沸石就是美国专利3，130，007号中介绍的众所周知的人造沸石Y。对这种材料曾报道过许多改进方案，其中特别值得一提的有超稳定型Y(美国专利3，536，605号)和超疏水型Y(见GV-A-2，014，970号专利)。总的可以这么说，根据所进行的处理，这些改进方案都是使晶胞尺寸减小。
例如EP-B-70，824号专利致力于由特殊类型超疏水Y沸石(具体地说是一种被称作LZ-10的沸石)构成的加氢裂解催化剂的应用。这类加氢裂解催化剂中除了这些特殊沸石(其特征是水吸附容量小于沸石重量的8%)以外，还含有二氧化硅-氧化铝颗粒在γ-氧化铝基体中的分散体以及少量的粘合剂(如果存在的话)。EP-B-70，824中介绍的这种催化剂类型据称是对美国专利4，097，365号中所述的含有相似分散体的非沸石催化剂的一项改进。
令人意外的是，现已发现由少量沸石和较大量粘合剂所构成的加氢裂解催化剂在选择性和稳定性方面要比目前已知的加氢裂解催化剂的性能更吸引人，同时还基本保持了同样的活性。
因此本发明涉及的是适合于用作加氢处理催化剂基体的组合物，其中包含Y型沸石的晶形硅铝酸盐、粘合剂以及二氧化硅-氧化铝在氧化铝基体中的分散体，该组合物中含Y沸石少于25%(重量)，含粘合剂大于25%(重量)，含分散体至少30%(重量)。
根据本发明所述的组合物宜包含至少30%(重量)的粘合剂。
组合物中含Y沸石少于15%(重量)较好。
组合物中粘合剂/Y沸石的重量比宜在2至40范围。
根据本发明所述的组合物宜含有40%至70%(重量)的分散体。
所述的氧化铝基体宜包含过渡型氧化铝基体，又以γ-氧化铝基体为好。
根据本发明所述的组合物特别适用于某些加氢转化过程，尤其是加氢裂解过程。
根据本发明所述的组合物中的粘合剂宜由无机氧化物或无机氧化物的混合物构成。无定形和晶形粘合剂均可使用。
适用的粘合剂的实例包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和粘土。需要的话，还可加入少量的其它无机氧化物如氧化锆、二氧化钛、氧化镁和二氧化硅。较好的粘合剂包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-氧化硼，以氧化铝更好一些。
根据本发明所述的组合物宜含有晶形硅铝酸盐，这种硅铝酸盐由改性的Y沸石组成，其晶胞大小低于2.437纳米，水吸附容量(25℃和p/p0值为0.2条件下)至少为改性沸石重量的8%，孔容积至少为0.25毫升/克，其中总孔容积的10%至60%是由直径至少为8纳米的孔所构成的。一种适用型式的这类改性Y沸石在专利EP-B-247679中有详细描述，该专利在此并入本文作为公开内容的一部分。
改性Y沸石总孔容积中的10%至40%宜由直径至少为8纳米的孔所构成。改性Y沸石的晶胞尺寸宜低于2.435纳米。
改性Y沸石的水吸附容量宜为改性沸石重量的8%至10%。
改性Y沸石的SiO2/Al2O3摩尔比宜为4至25，以8至15较好。
本发明还涉及催化剂组合物，该组合物除包含以上定义的组合物之外，还包含至少一种周期表VIB组金属的氢化成分和/或至少一种Ⅷ组金属的氢化成分。根据本发明所述的催化剂组合物宜包含一种或多种镍和/或钴成分，一种或多种钼和/或钨成分，和/或一种或多种铂和/或钯成分。
所述催化剂组合物中一种或多种氢化成分的量宜在0.05%至10%(重量)范围(对第Ⅷ组金属组分而言);或在2%至40%(重量)范围(对第ⅥB组金属组分而言)，计算方法是以每100份重量的催化剂总量算出的金属含量为基。催化剂组合物中的氢化成分可以是氧化和/或硫化形态，特别是处于硫化形态。如果至少一种ⅣB组和一种Ⅷ组金属组分结合起来以混合氧化物形式存在，则一般要在适用于加氢裂解之前先作硫化处理。改性Y沸石宜具有一定的结晶度，在增加SiO2/Al2O3摩尔比时这一结晶度至少能维持。
本发明也涉及将烃类油转化为较低平均分子量和较低平均沸点的产品的方法，这种方法包括使烃类油在高温高压和有氢气存在下与前面所述的催化剂组合物接触。
所述加氢转化过程的适宜的工艺条件为温度在250℃至500℃之间，氢气分压不超过300巴，空间速度为0.1至10千克加料/升(催化剂)/小时(千克/升/时)。气体/加料比在100至5，000标准升/千克之间较适用。加氢转化过程在下列条件下进行较好温度在300℃至450℃之间，氢气分压在25至200巴之间，空间速度为0.2至5千克加料/升(催化剂)/小时。所用的气体加料比在250至2，000标准升/千克之间为好。
适合于用本发明所述的催化剂进行加氢转化处理的原料包括瓦斯油，脱沥青油，焦炉气油和其它热解气油及合成原油，它们可以任选地来自焦油砂，页岩油、渣油提商品位工艺过程或生物材料。也可以用各种原料的组合。
可将部分或全部原料在其用于加氢转化过程之前先通过一个或几个(加氢)处理步骤是合乎需要的。让原料进行(部分)加氢处理往往十分方便。用于这种加氢处理中的催化剂宜为无定形加氢裂解催化剂，它在其非晶形载体上含有至少一种ⅥB组金属和/或至少一种Ⅷ组金属。在这种加氢处理的一项有吸引力的实施方案中，利用了串联安排的两个反应区，从第一反应区出来的全部物料可通入第二反应区。第一反应区由上述第一种无定形加氢裂解催化剂构成，第二反应器由第二种沸石型加氢裂解催化剂(含有至少一种ⅥB组金属和/或至少一种Ⅷ组金属)构成。该沸石型催化剂宜由本发明所述的催化剂组合物构成。以这种方式可以获得对原料的极为引入的加氢处理。因此本发明还涉及对烃类原料的加氢处理方法，这种方法包括使所说的原料在氢气存在下与第一种无定形加氢裂解催化剂接触，该催化剂处于第一反应区中，在其无定形载体上含有至少一种ⅥB组金属和/或至少一种Ⅷ组金属，从第一反应区出来的物料至少有一部分(全部流出物料更好)通入第二反应区，在第二反应区中，来自第一反应区的上述物料在高温高压和有氢气存在下与第二种沸石型催化剂接触，这种催化剂包含Y沸石型晶形硅铝酸盐，粘合剂以及二氧化硅-氧化铝在氧化铝基体中的分散体，其中所述的催化剂含有少于25%(重量)的Y沸石，大于25%(重量)的粘合剂和至少30%(重量)的分散体。
显然，第一反应区可以包括一个或多个含氧化铝的催化剂床，第二反应区也可以含有一个或多个沸石催化剂床。同样显然的是，一个或多个第一和第二反应区可以置于一个或多个反应器中。这些反应区宜安排成堆叠床配置型式。适用的加氢处理条件包括在讨论本发明所述的方法时提到的那些反应条件。加氢处理以及本发明所述的方法也可以在串联形式的或者堆叠床布置形式的反应器中很好地实现。
这样得到的反应器流出物可以适当地使之进入后续加氢裂解过程，进入本发明所述的方法过程更好。
下列实施例用来说明本发明。
实施例
a)制备本发明所述的催化剂将460克市售的改性Y沸石(晶胞尺寸为2.434纳米，SiO2/Al2O3摩尔比为9.3，水吸附容量在25℃和p/p。值为0.2条件下为12.5%(重量)，氮气孔容积为0.45毫升/克，其中总孔容积的26%由直径至少为8纳米的孔构成，灼烧失重为13%)与8920克无定形45/55二氧化硅-氧化铝(ex-Criterion出品)和4110克水合氧化铝(ex-Criterion)混合。往此混合物中加水和500克乙酸。研成糊状后再将此混合物与300克挤出助剂混和。挤出所得混合物，所得挤出物进行干燥(在250℃下回转约4小时)，在600℃下煅烧3小时。所得到的挤出物的充水孔容积为0.786毫升/克，直径为1.65毫米。制好的催化剂载体含有4%(重量)的改性Y沸石。30%(重量)的粘合剂和66%(重量)的分散体，均按干重计算。
配制镍/钨溶液，其中含有400克硝酸镍溶液(按重量计含镍14%)和670克偏钨酸铵(含钨为39.8%重量)。上述镍/钨溶液用水稀释至760毫升并用于浸渍1千克上述挤出物。浸渍过的挤出物用混合器均化1小时后，使挤出物在250℃温度下回转约4小时进行干燥，最后在450℃下煅烧2小时。挤出物中经此处理后含镍3.9%(重量)，含钨18.9%(重量)。
b)加氢裂解实验对上述催化剂进行加氢裂解性能试验，试验涉及性质如下的经加氢处理的重质真空气油C(%重量)86.28H(%重量)13.70S(ppm)79N(ppm)15d(70/4)0.8496倾点(℃)44I.B.P.(℃)344馏出10%重量384馏出20%重量412馏出30%重量428馏出40%重量446馏出50%重量462馏出60%重量483馏出70%重量502馏出80%重量526馏出90%重量559F.B.P.(℃)高于620对所述的催化剂先进行如下的预硫化处理在5%(体积)H2S/H2气氛中缓慢加热至温度为370℃。所述催化剂用0.1毫米的SiC颗粒作1∶1稀释后在下列操作条件下进行试验重时空速(WHSV)为1.5千克/升/小时，H2S分压为2.5巴，总压为140巴，气体/加料比为1，500标准升/千克。实验以一次通过操作方式进行。催化剂性能是在让催化剂稳定化之后，原料中沸点高于370℃的物料的转化率为65%(重量)处表示的。
用所述催化剂得到了以下结果所需温度(高于370℃的转化率为65%)370℃。
对中间馏分的选择性(%重量)61从以上结果可清楚看到，用含少量沸石成分和大量粘合剂的催化剂可以得到引人注目的结果。而且这种催化剂十分稳定，尤其是对粘合剂存在量较大时更是如此。含粘合剂量少于25%(重量)的催化剂其选择性和稳定性均较差。
权利要求
1.适合于用作加氢处理催化剂基体的组合物，该组合物包含Y沸石型的晶形硅铝酸盐，粘合剂和二氧化硅一氧化铝在氧化铝基体中的分散体，其中所述的组合物含有小于25%(重量)的Y沸石，大于25%(重量)的粘合剂和至少30%(重量)的分散体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中的组合物含有至少30%(重量)的结合剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中的组合物含有小于15%(重量)的Y沸石。
4.根据权利要求3所述的组合物，其粘合剂/Y沸石的重量比为2至40。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的组合物，其中的粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化锆或二氧化硅-氧化硼。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的组合物，其中的Y沸石型晶形硅铝酸盐由改性Y沸石构成，其晶胞尺寸低于2.437纳米，水吸附容量在25℃和p/p。值为0.2条件下至少为改性沸石重量的8%，孔容积至少为0.25毫升/克，其中总孔容积的10%至60%由直径至少为8纳米的孔构成。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中改性Y沸石总孔容积的10%至40%由直径至少为8纳米的孔构成。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中的改性Y沸石的晶胞尺寸低于2.435纳米。
9.根据权利要求6至8项中任何一项所述的组合物，其中的改性Y沸石的水吸附容量为改性沸石重量的8%至10%。
10.根据权利要求6至9中任何一项所述的组合物，其中改性Y沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为4至25。
11.由权利要求1至10中任何一项所述的组合物所构成的催化剂组合物，该催化剂组合物还包含至少一种ⅥB组金属氢化成分和/或至少一种Ⅷ组金属氢化成分。
12.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其中的氢化成分包括一种或多种镍和/或钴成分，一种或多种钼和/或钨成分，或者一种或多种铂和/或钯成分。
13.将烃类油转化为较低平均分子量和较低平均沸点产物的方法，该方法包括使烃类油在高温高压和氢气存在条件下与权利要求11或12所述的催化剂组合物接触。
14.根据权利要求13所述的方法，该方法在下列条件下实施温度范围为250℃至500℃，氢气分压不超过300巴，空间速度为0.1至10千克(加料)/升(催化剂)/小时。
全文摘要
适合于用作加氢处理催化剂基体的组合物，该组合物包含Y沸石型晶形硅铝酸盐、粘合剂和二氧化硅-氧化铝在氧化铝基体中的分散体，其中的组合物含有小于25％(重量)的Y沸石，大于25％(重量)的结合剂和至少30％(重量)的分散体。本发明还进一步涉及以这种加氢转化催化剂为基础的加氢转化催化剂和加氢转化方法。
文档编号B01J29/14GK1072202SQ9211263
公开日1993年5月19日 申请日期1992年10月28日 优先权日1991年11月1日
发明者J·A·R·V·维恩, J·K·明德霍德, W·H·J·斯托克 申请人:国际壳牌研究有限公司