专利名称：一种含碱土金属的芳构化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及将C8、C9烷烃转化为芳烃的芳构化催化剂，更确切地说，是含碱土金属的交联粘土负载型贵金属芳构化催化剂。
C8芳烃及其衍生物是生产聚酯、塑料及染料、农药的重要化工原料和中间体。近年来由于聚酯纤维工业的迅速发展，二甲苯的需求量不断增加，其中对、邻二甲苯的需求量约占工业所需二甲苯异构体总量的95%以上。预计二甲苯的需要量在未来十年还要有更快的增长。
目前化纤工业所需的二甲苯主要来自催化剂重整所得的二甲苯。因重整所得混合二甲苯中间位二甲苯约占50%左右，需通过异构化过程增产所需的对、邻二甲苯异构体。另外，重整产物中甲苯的收率较高，甲苯生产量远超过工业对甲苯的需求量，过剩的甲苯需通过自身歧化或与C9芳烃歧化去生产化纤工业所大量需求的二甲苯。
C9芳烃的偏三甲苯、均三甲苯、间、对位甲乙苯分别是制取各种增塑剂、橡胶和塑料稳定剂、染料中间体及高性能甲基苯乙烯树脂的重要原料。目前工业所需的C9芳烃主要是通过抽提重整产物中的副产C9芳烃获得，而世界上偏三苯甲酸酐的需求量近年来以每年近10%的速率增长，显然，生产远远难以满足需求。
由烷烃直接芳构化生产芳烃是一提高产率、简化流程的较好方法。但目前用于催化重整过程中的双金属催化剂，如Pt-Re、Y-Al2O3和Pt-Sn、Y-Al2O3的烷烃芳构化性能尚不理想，因此近年来国内外正大力开发含沸石的烷烃芳构化催化剂。在USP4，448，841中报导了雪夫龙公司开发成功的由轻石脑油生产芳烃的Aromax新工艺，他们用含钾和钡的L沸石负载铂为催化剂，将n-C6和n-C7高选择性地转化为芳烃，但该催化剂不适用于碳原子数大于8的链烷烃的芳构化，原因可能是由于L沸石孔道较小因而不适宜C8以上芳烃的生成。
交联粘土是一类具有规则二维大孔分子筛特性的新催化材料，其层间域较大，有可能适宜于C8、C9芳烃的生成。有关负载型贵金属交联粘土的制备和应用已有一些报导，例如USP4，176，090中报导了用离子交换法在铝交联膨润土中引入0.5重%的钯用于加氢裂化反应;CN1037918A中采用交联液先与贵金属浸渍液反应而后进行交联反应的方法，在累托石中引入钯或铂制备出加氢裂化催化剂;Appl.Catal.35，249～278，1987中报导了用浸渍法在铝交联蒙脱土中引入Pt-Re，用于烷烃的临氢异构化。但目前尚未见有将交联粘土用于烷烃芳构化的报导。
有关MgO对Al2O3和ZSM-5沸石表面酸性的调变作用，以及MgO对金属与载体的相互作用的影响也有一些报导。第八届国际催化会议上曾有以MgO为载体的负载铂催化剂的芳烃饱和性能的研究报告。EP130，055A报导了用格氏试剂与层状粘土在基本无水的条件下，在有机溶剂中进行反应，再经水解制备成粘土层间以MgO为“柱子”的交联粘土的方法。但目前尚未见有负载金属(无论是贵金属还是非贵金属)的含碱土金属的交联粘土的报导。
针对C8、C9芳烃的供不应求的社会需求，本发明的目的是提供一种对C8、C9直链烷烃具有高转化活性和产物C8、C9芳烃高选择性的芳构化催化剂。
本发明提供的芳构化催化剂是由0.05～2.0重%，最好0.3～0.8重%的Ⅷ族贵金属，特别是铂、0.5～4.0重%的碱土金属氧化物及余量交联蒙皂石类粘土构成的。
所说的碱土金属氧化物可以是MgO、CaO、SrO和BaO。所说的蒙皂石类粘土包括天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、绿泥石、伊利石等。
本发明提供的催化剂可由下述方法中任一种制得方法Ⅰ分别配制好粘土浆液、交联剂溶液(以下简称交联液)和PH7～9的碱土金属盐溶液;将粘土浆液滴加入碱土金属盐溶液或将该浆液和溶液同时滴入反应容器中反应;用碱溶液调至体系内的OH/碱土金属摩尔比为1～4;将所得浆液与交联液按照现有技术进行交联反应;将反应后的固体物浸渍Ⅷ族贵金属;活化和还原。
方法Ⅱ分别配制好粘土浆液、交联液和PH7～9的碱土金属盐溶液;将碱土金属盐溶液与贵金属溶液在30～60℃下反应制得碱土金属-贵金属工作液;将该工作液与粘土浆液同时滴入反应容器中反应从而将碱土金属和贵金属同时引入粘土;用碱溶液调至体系内的OH/碱土金属摩尔比为1～4;将所得浆液与交联液按照现有技术进行交联反应;活化和还原。
方法Ⅲ分别配制好粘土浆液和交联液;将粘土浆液与交联液按照现有技术进行交联反应制得交联粘土;用浸渍法依次在交联粘土上引入碱土金属和贵金属活化和还原。
上述三种方法中所说的交联剂为选自铝、锆、铬、硅、磷元素的羟基聚合物，或铝-硅、铝-锆、铝-铬的羟基聚合物的组合物或混合物，这些交联剂均可采用各种已知技术制备得(例如USP4，248，739中所述的各种已知技术)。所说的碱土金属盐为碱土金属的盐酸盐或硝酸盐。
按照本发明提供的制备方法，方法Ⅰ的具体步骤如下1、粘土浆液和交联液的配制按照现有技术制备出固含量为0.5～5.0重%，最好为1.5～3.0重%的粘土浆液和浓度为10～100毫摩尔铝/升，最好30～70毫摩尔铝/升(其它金属依此标准按当量数折算)的羟基聚合物交联液。
2、碱土金属盐溶液的配制将浓度为0.1～6.5重%，最好0.5～3.0重%的可溶性碱土金属盐溶液在室温至90℃并强烈搅拌下，滴加碱溶液至其PH7～9，搅拌0.5～4小时。
3、将碱土金属引入粘土按碱土金属溶液与粘土浆液的体积比为0.5～3∶1的用量，将粘土浆液滴加入碱土金属盐溶液内或将二者同时滴入反应容器中，反应2～8小时。
4、调节OH/碱土金属比在上述反应后的浆液中加入碱溶液使体系中OH/碱土金属的摩尔比为1～4，常温下搅拌反应1～10小时。
5、交联反应上述反应后的浆液用盐酸调其PH值至5～6，与配制好的交联液按现有技术(如USP4，176，090)方法在室温至80℃下反应0.5～4小时，室温静置老化1～24小时，过滤，洗涤至滤液无Cl-，干燥，300～650℃焙烧1～4小时。
6、负载贵金属将上述所得交联粘土与Ⅷ族贵金属的四氨基络合物的溶液按10～1∶1，最好5～3∶1的重量液固比混合均匀，室温至80℃下浸渍1～72小时，贵金属络合物溶液的浓度以使在给定液固比的条件下交联粘土上贵金属负载量为0.2～2.0重%，最好0.3～0.8重%为宜。
7、活化还原干燥后的催化剂经200～500℃，最好250～400℃的流动空气活化2～5小时，再经300～600℃，最好450～550℃的氢气还原2～6小时。
按照本发明提供的制备方法，方法Ⅱ的具体步骤如下1、粘土浆液和交联液的配制同方法Ⅰ。
2、碱土金属盐溶液的配制同方法Ⅰ。
3、制备碱土金属-贵金属工作液将碱土金属溶液控制在30～60℃，搅拌下滴入预定量浓度的Ⅷ族贵金属的六羟基络合物溶液，其加入量以碱土金属溶液与贵金属络合物溶液的体积比为1～4∶1为宜，反应0.5～3小时。
4、将碱土金属和贵金属同时引入粘土将碱土金属-贵金属溶液与配制好的粘土浆液按1～3∶1的体积比，在搅拌下同时滴入反应容器中，常温下搅拌反应4～10小时。
5、调节OH/碱土金属比同方法Ⅰ。
6、交联反应同方法Ⅰ。
7、活化还原同方法Ⅰ。
按照本发明提供的制备方法，方法Ⅲ的具体步骤如下
1、粘土浆液和交联液的配制同方法Ⅰ。
2、交联反应将粘土浆液和交联液按现有技术方法在室温至80℃下反应0.5～4小时，室温静置老化1～24小时，过滤洗涤至滤液无Cl-，干燥，300～650℃焙烧1～4小时。
3、将碱土金属引入交联粘土将浓度为0.1～6.5重%，最好0.5～3.0重%的可溶性碱土金属盐溶液按3～1∶1的重量液固比，在室温至40℃下静置浸渍上述制得的交联粘土2～12小时，干燥，300～650℃焙烧1～4小时。
4、负载贵金属同方法Ⅰ。
5、活化还原同方法Ⅰ。
本发明提供的催化剂用于C8、C9直链烷烃芳构化时具有比不含碱土金属的负载贵金属交联粘土催化剂、工业铂重整催化剂以及负载铂的L沸石催化剂高得多的芳烃收率及C8、C9芳烃选择性。例如，以n-C8烷烃为原料在500℃下转化时，本发明提供催化剂的芳烃收率比不含碱土金属的负载贵金属交联粘土催化剂要高出12～21个单位，对C8芳烃的选择性则要高出17～21个单位;当工业重整催化剂Pt/Al2O3的间、对位二甲苯产率、C8芳烃选择性及芳烃总收率的值(重%)分别达到15.43、36.32和65.34的时候，本发明提供催化剂的相应数值则分别达到了35.59、74.75和78.79。
附图是本发明提供的催化剂与工业铂重整催化剂、Pt/KL催化剂对不同碳原子数烷烃的芳构化性能比较，详细说明见实例11。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
实例1～3按方法Ⅰ制备本发明提供的Pt-Mg-交联粘土催化剂。
1、粘土浆液的配制将天然钙型蒙脱土按一公斤土加10升脱阳离子水的比例打浆，除去杂质，加入原土重量两倍的交换容量为4毫克当量/克的强酸性聚苯乙烯系钠型阳离子交换树脂，搅拌交换24小时，沉降7小时，取出上层悬浮的、土颗粒直径小于2微米的粘土浆液，稀释后得固含量为5.3克/100毫升的粘土浆液。
2、铝交联液的配制将0.5摩尔的NaOH(北京化工厂产品，分析纯，含量96%)和0.5摩尔的AlCl3(北京化工厂产品，分析纯)按一定量混合，使OH/Al的摩尔比为2左右，加热使生成的白色沉淀溶解，用脱阳离子水稀释后得到66毫摩尔铝/升的交联液，用2%NaOH溶液将其PH调至5左右，静置老化10天。
3、镁盐溶液的配制用MgCl2·6H2O(北京化学试剂厂产品，化学纯)和脱阳离子水配制成MgCl2水溶液，在加热并搅拌下用0.1摩尔NaOH溶液调其PH，搅拌30分钟。
4、将镁引入粘土将镁溶液与粘土浆液按一定体积比在搅拌下进行反应。
5、调节OH/Mg比将0.1摩尔的NaOH溶液加入上述浆液中使其OH/Mg比达到预定值，继续搅拌反应一定时间。
6、交联反应将含镁粘土浆液用0.1N盐酸将其PH调至5～6，按每克粘土加3毫摩尔[Al13]7+的计量使粘土浆液与铝交联液室温下交联反应2小时，静置老化后过滤，用脱阳离子水洗至无Cl-，滤饼挤条成型后干燥，焙烧。
7、负载铂将含镁的交联粘土用Pt(NH3)4Cl2水溶液进行浸渍，干燥。
8、活化还原在空气中焙烧活化，然后在氢气氛下还原，即得本发明提供的Pt-Mg-交联粘土催化剂，分别记作催化剂A、B和C。
催化剂样品A、B和C的组成和物化性能列于表1。其中底面间距(d001值)是用X光衍射法测得的，比表面和孔体积是用低温氮吸附法测得的，铂和镁的含量分别是用X光萤光法和等离子发射光谱测得的。
表1
实例4按方法Ⅱ制备本发明提供的Pt-Mg-交联粘土催化剂。
1、粘土浆液和铝交联液的配制同实例1～3。
2、镁盐溶液的配制将浓度为0.1摩尔的MgCl2水溶液加热至80℃，搅拌下用0.1摩尔NaOH溶液调其PH值至8.5，搅拌30分钟。
3、制备镁-铂工作液将镁盐溶液温度控制在40℃，搅拌下滴加浓度为0.8毫克铂/毫升的Na2[Pt(OH)6]水溶液，加入的量使MgCl2溶液与Pt(OH)2-6溶液的体积比为2∶1，搅拌反应1小时。
4、将镁和铂同时引入粘土将上述工作液与粘土浆液按1.5∶1的体积比在搅拌下同时滴入反应容器中，常温下搅拌反应6小时。
5、调节OH/Mg比将0.1摩尔的NaOH溶液加入上述浆液中使其OH/Mg的摩尔比为2.5，继续搅拌反应4小时。
6、交联反应按照实例1～3所述方法进行交联反应，反应后静置老化24小时，过滤，用脱阳离子水洗至无Cl-，滤饼挤条成型后干燥，500℃焙烧2小时。
7、活化还原在300℃空气中焙烧活化3小时，然后在500℃氢气氛下还原4小时，即得本发明提供的Pt-Mg-交联粘土催化剂，记作催化剂D。
该催化剂样品中Pt含量为0.45重%，MgO含量为2.2重%，其底面间距(d001)为2.08纳米，比表面为358米2/克，孔体积为0.26毫升/克。
实例5～7按方法Ⅲ制备本发明提供的Pt-Mg-交联粘土催化剂。
1、粘土浆液和铝交联液的配制同实例1～3。
2、交联反应在室温搅拌下将粘土浆液按3毫摩尔[Al13]7+/克粘土的用量滴入铝交联液，搅拌反应2小时，室温静置老化24小时，过滤洗涤至滤液无Cl-，滤饼挤条成型后干燥，500℃焙烧2小时。
3、将镁引入交联粘土将10克铝交联粘土用20毫升Mg(NO3)2水溶液静置浸渍，干燥，空气中焙烧。
4、负载铂将含镁的交联粘土用浓度为2毫克铂/毫升的Pt(NH3)4Cl2水溶液按3∶1的重量液固比在室温下浸渍24小时，干燥。
5、活化还原在300℃空气中焙烧活化3小时，然后在500℃氢气氛下还原4小时，即得本发明提供的Pt-Mg-交联粘土催化剂，分别记作催化剂E、F和G。
催化剂样品E、F和G的组成和物化性能列于表2。
表2
实例8～10按方法Ⅰ制备本发明提供的Pt-Ca/Sr/Ba-交联粘土催化剂。
1、粘土浆液的配制同实例1～3，稀释后的固含量为2.6克/100毫升。
2、铝交联液的配制同实例1～3。
3、碱土金属盐溶液的配制将300毫升碱土金属盐溶液在室温并搅拌下用0.1摩尔NaOH溶液调其PH，搅拌3小时。
4、将碱土金属引入粘土将所得碱土金属盐溶液与2700毫升粘土浆液同时滴入反应容器中，在搅拌下反应6小时。
5、调节OH/碱土金属比将0.2摩尔的NaOH溶液加入上述浆液中使其OH/碱土金属摩尔比达到2.5，继续搅拌反应10小时。
6、交联反应同实例1。
7、负载铂同实例1。
8、活化还原同实例1。
得到的本发明提供的Pt-碱土金属-交联粘土催化剂分别记作催化剂H、I和J，它们的组成和物化性能列于表3。
表3
对比催化剂样品的制备1、载铂铝交联粘土样品Pt/Al-CLM。
按照实例5～7所述方法和条件制备该样品，但除去步骤3“将镁引入交联粘土”。该不含碱土金属的样品中Pt含量为0.61重%，其底面间距为1.87纳米，比表面为217米2/克，孔体积为0.17毫升/克。
2、工业铂催化剂样品Pt/Al2O3取自长岭催化剂厂的含铂0.6重%、氯1.1重%和余量η-Al2O3的重整催化剂，经300℃空气中焙烧活化3小时，然后在500℃氢气氛下还原4小时。
3、载铂L沸石催化剂样品Pt/KL该样品是按照现有技术《石油学报》4(4)，15，1988中的方法制备的，其铂含量为0.6重%。
实例11本发明提供的催化剂具有较工业铂重整催化剂和载铂L沸石催化剂高得多的对C8、C9烷烃的芳构化选择性。
在脉冲微反装置上分别以n-C6、n-C7、n-C8、n-C9、n-C10烷烃为反应物评价催化剂样品A、Pt/Al2O3和Pt/KL的芳构化能力。评价时反应温度500℃、氢气压力0.2MPa、流量60毫升/分，催化剂装量0.2克，进样量1微升。评价结果见
图1。图中折线a、b、c分别对应于催化剂样品A、Pt/Al2O3、Pt/KL。
n-C8烷烃反应的产物分布列于表4。由表4数据可知本发明提供的催化剂不但具有高的C8芳烃选择性，而且产物中对、间位二甲苯的收率也高。
表4<
>实例12本发明提供的催化剂具有比未引入碱土金属的催化剂为高的芳构化活性和芳烃选择性。
在连续流动微反上以n-C6烷烃为原料对不同方法制得的催化剂样品A、D、G及对比样Pt/Al-CLM进行评价。评价时反应温度500℃，重量空速3时-1、氢压0.98MPa、氢油比10，催化剂装量2毫升。评价结果列于表5。
实例13本发明提供的催化剂无论其制备方法不同、活化条件不同、引入碱土金属含量不同、引入碱土金属的种类不同，均具有很好的芳构化性能。
评价试验是在脉冲微反装置上以n-C8烷烃为原料进行的，评价条件同实例11。评价结果分别列于表6、7和8。
权利要求
1.一种直链烷烃芳构化催化剂，其特征在于它是由0.05～2.0重%的Ⅷ族贵金属、0.5～4.0重%的碱土金属氧化物及余量交联蒙皂石类粘土构成。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的Ⅷ族贵金属的含量为0.3～0.8重%。
3.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于所说的Ⅷ族贵金属为铂。
4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的碱土金属氧化物选自MgO、CaO、SrO、BaO之一。
5.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的蒙皂石类粘土是天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、绿泥石、伊利石。
6.按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂可由下述方法制得分别配制好粘土浆液、交联剂溶液和PH7～9的碱土金属盐溶液;将粘土浆液滴加入碱土金属盐溶液或将该浆液和溶液同时滴入反应容器中反应;用碱溶液调至体系内的OH/碱土金属摩尔比为1～4;将所得浆液与交联剂溶液按照现有技术进行交联反应;将反应后的固体物浸渍Ⅷ族贵金属;活化和还原。
7.按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂可由下述方法制得分别配制好粘土浆液、交联剂溶液和PH7～9的碱土金属盐溶液;将碱土金属盐溶液与贵金属溶液在30～60℃下反应制得碱土金属-贵金属工作液;将该工作液与粘土浆液同时滴入反应容器中反应;用碱溶液调至体系内的OH/碱土金属摩尔比为1～4;所得浆液与交联剂溶液按照现有技术进行交联反应;活化和还原。
8.按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂可由下述方法制得分别配制好粘土浆液和交联剂溶液;将该浆液与溶液按照现有技术进行交联反应制得交联粘土;用浸渍法依次在交联粘土上引入碱土金属和贵金属;活化和还原。
9.按照权利要求6、7、8之一的催化剂，其特征在于所说的交联剂为选自铝、锆、铬、硅、磷元素的羟基聚合物，或铝-硅、铝-锆、铝-铬的羟基聚合物的组合物或混合物。
10.按照权利要求6、7、8之一的催化剂，其特征在于所说的碱土金属盐为碱土金属的盐酸盐或硝酸盐。
全文摘要
一种芳构化催化剂是由0.05～2.0重％，最好0.3～0.8重％的VIII族贵金属，特别是铂、0.5～4.0重％的碱土金属氧化物及余量交联蒙皂石类粘土构成的。其中的碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO或BaO，蒙皂石类粘土包括天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克托石、贝得石、绿泥石、伊利石等。该催化剂用于C
文档编号B01J23/58GK1096972SQ9310780
公开日1995年1月4日 申请日期1993年6月30日 优先权日1993年6月30日
发明者达志坚, 闵恩泽 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院