专利名称：高选择性吸附一氧化碳的沸石吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明是关于用变温吸附法，从某种含有N2、CO、CO2的混合气中选择吸附或回收CO的一种沸石吸附剂的制备方法。
通常含有CO的气体包括钢厂转炉气，鼓风炉气，电炉气和气化焦炭得到的发气炉气。此种气体大多数用于作燃料使用。如果该气体中含的CO能被分离出来并以高纯度回收的话，可用作还原剂，将给化学工业带来较大的经济效益。从含CO混合气中分离和回收CO的方法，目前已知的有很多方法，如低温处理技术;四氯化亚铜的甲苯溶液吸收CO法;还有用含铜的固体吸附剂分离CO的方法等。与本发明的技术比较相近的如EP224，150(1986)文献中用NaY沸石为原料，采用离子交换和浸渍相结合的方法，研制出负载CuCl的Cu(Ⅰ)-Y型沸石分子筛吸附剂。在常温常压下，该吸附剂对CO的吸附量可达45Nml/g，且随温度提高，CO吸附量变化不大，相反CO2和N2的吸附量下降很多。提出最合适的使用温度为90℃左右。还有在U.S.4，019，879专利中，采用高硅沸石ZSM-5用Cu(NO3)2和CuCl2进行离子交换和浸渍，然后将Cu(Ⅱ)-ZSm-5沸石在100℃抽空脱水，然后用CO在300℃处理几小时，制成Cu(Ⅰ)-ZSm-5沸石吸附剂。该样品在50℃时CO分压分别为10，20，40，60，100，200mmHg时相应吸附Co的重量百分数为1.7，2.0，2.0，2.0，2.0，2.0 COwt%。同时还测定250℃吸附CO的结果是，CO分压分别为10，100，200mmHg时相应吸附Co为0.5，0.5，0.5 COwt%。但上述几种制备Cu(Ⅰ)-沸石吸附剂的方法中，获得的沸石吸附剂对CO的吸附，解吸容量并不算高。
本发明的目的是提供一种能高效的有选择性的吸附CO，而对CO2的吸附很低的含铜离子的Cu(Ⅰ)-Y型沸石吸附剂的制备方法，利用该方法所得，吸附剂可用于从含有CO2，N2气体中高选择性的吸附回收CO气体。
本发明的吸附剂的制备方法，包括使NaY沸石与粘土类高岭土，扩孔剂混合挤压成型，经干燥、焙烧、碱处理制成无粘结剂型的NaY沸石为主体的复合沸石载体。然后使沸石载体与硝酸铜和/或氯化铜进行离子交换和浸渍，制成Cu(Ⅱ)-Y沸石吸附剂，再用纯CO或H2把Cu(Ⅱ)还原成Cu(Ⅰ)，而制得Cu(Ⅰ)-Y沸石吸附剂。
在上述本发明吸附剂的制备方法中，其特征在于1)NaY沸石与多水高岭土类粘土和扩孔剂混合挤压成型是按下列比例(重量)NaY∶粘土＝(0.5～0.8)∶(0.2～0.5)(NaY+粘土)∶扩孔剂＝0.2～1.0;且，粘土中的SiO2/Al2O3应在1.5～2.5，其灼烧减量应在15～20%(wt)范围;所谓扩孔剂为纤维素钠、田菁粉、淀粉等有机物。
2)碱处理是用含SiO2的浓度为0.5～2.0N的NaOH溶液(水玻璃)，于95～98℃进行热处理2～20小时。
3)离子交换是用0.2～1.0N硝酸铜和/或氯化铜溶液进行交换和浸渍，离子交换后载体沸石中的Na2O有85%以上当量被Cu++交换。
为使经离子交换后的Cu++离子能尽可能还原成Cu+离子，其用纯CO或H2还原，反应在300～350℃下进行1～20小时。在这种还原条件下，载体中的Cu++离子将有85%当量以上转变成Cu+离子。
此外，为改善吸附剂的性能，在对沸石进行Cu++离子交换前可对沸石进行予处理，其予处理是在350～650℃温度下进行焙烧2～10小时。下面通过实例对本发明的制备方法给予进一步地说明。
实例1 取80克NaY沸石，加入20克粘土，再加0.2克纤维素纳(或田菁粉)，加水混合，挤压成型(1～2mm)，然后于110℃下干燥，在550℃下焙烧2小时，最后用0.8N含3克SiO2NaOH的水玻璃溶于95～89℃下处理4小时，过滤、洗涤于110℃下干燥，即制成以Y型为主体的复合沸石载体。
实例2 在500毫升圆底烧瓶中，把例1制得的沸石载体40克放入100毫升水中，将18.5克硝酸铜溶于290毫升水中，然后将两种物料混合后，在搅拌下于80～80℃下交换4小时，过滤洗涤、干燥后即得到负载CaCl2的Cu(Ⅱ)-Y-2吸附剂。
实例3 制备方法同例2，只是浸CuCl2前于650℃下进行焙烧2小时，对载体进行予处理，制得Cu(Ⅱ)-Y-3吸附剂。
实例4 把例2方法制备的吸附剂，称取80mg，放入真空电子天平中，于350℃抽空2小时，通进50mmHg CO，还原2小时，然后抽出CO，降温到吸附温度。用重量法测定在不同温度压力下CO、CO2在Cu(Ⅰ)-Y-2沸石上的单组分的吸附、脱附量，结果列于表1abcd
实例5把上述例3制备的Cu(Ⅰ)-Y-3吸附剂取80mg，测定方法同例4，测定其对CO、CO2的吸附脱附量，结果列表2a、b、c、d 由上述实例，利用本发明方法制得的吸附剂具有吸附CO的容量大，在50℃吸附时，CO在30mmHg下Cu(Ⅰ)-Y沸石吸附CO为2.57mmol/g，25℃吸附时为3.13mmol/g。于100℃下脱附时，可将80%以上的CO脱附出来，150℃脱附时，可得98%的CO脱附出来。当在50℃吸附CO2时，CO230mmHg时吸附量仅为0.64mmol/g。
由于本发明的吸附剂具有与CO络合吸附性能，在有CO2、N2等气体中能高选择性吸附CO，并能在100℃左右脱附大于80%的CO，因此该吸附剂具有广泛的实用性。
权利要求
1.一种用于高选择性吸附CO的沸石吸附剂的制备方法是用NaY沸石与粘土混合成型，经干燥、焙烧制成以NaY沸石为主体的复合沸石载体，再经离子交换和浸渍，将Cu++离子担载在载体上，并经还原制得Cu(Ⅰ)-Y型吸附剂，其特征在于1)NaY沸石与多水高岭土类粘土和扩孔剂混合挤压成型是按下列比例(重量)NaY∶粘土=(0.5～0.8)∶(0.2～0.5)(NaY+粘土)∶扩孔剂=0.2～1.0；且，粘土中的SiO2/Al2O3应在1.5～2.5，其灼烧减量应在15～20%(wt)范围；所谓扩孔剂为纤维素钠、田菁粉、淀粉等有机物。2)碱处理是用含SiO2的浓度为0.5～2.0N的NaOH溶液(水玻璃)，于95～98℃进行热处理2～20小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于还原过程使用纯CO或H2作还原气，于300～350℃下进行1～20小时还原反应。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在离子交换前可对沸石进行予处理，予处理是在350～650℃温度下进行焙烧2～10小时。
全文摘要
一种用于高选择性吸附CO的沸石吸附剂的制备方法是采用NaY沸石与多水高岭土类粘土和扩孔剂混合挤压成型，再用含SiO
文档编号B01J20/18GK1103816SQ9311597
公开日1995年6月21日 申请日期1993年12月16日 优先权日1993年12月16日
发明者赵素琴, 汪荣慧, 吴英敏 申请人:中国科学院大连化学物理研究所