专利名称：贱金属氧化物一氧化碳助燃剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种贱金属氧化物一氧化碳助燃剂及其制备方法和用途，特别是直接负载于α-Al2O3、堇青石、镁铝尖晶石、硅铝小球等载体上的贱金属氧化物(含贱金属混合氧化物)一氧化碳助燃剂及其制备方法。以及在石油炼制流化催化裂化工艺中作为一氧化碳的燃烧催化剂应用。
目前，在石油炼制流化催化裂化工艺中使用的一氧化碳助燃剂，其活性组分均为元素周期中第Ⅷ族的贵金属Pt和Pa，如USP4，148，751，USP4290878，USP4，093，535，CN1049301。八十年代中期以来人们对贱金属氧化物的深入研究，主要以ABO3型AB2O4氧化物和一般氧化物及其混合物对CO和HC燃烧反应的催化活性进行。在汽车尾气净化领域，应用报导很多，以解决贵金属资源缺乏和降低生产成本。而在催化裂化工艺使用的CO助燃剂，在公开专利(USP4179409;4325814，2647860和3364136以及CN1058357，CN1072109)中提到的活性元素除Pt等贵金属外还有Cr、Cu、Co、Mn、Ni、Fe等过渡金属，载体一般为γ-Al2O3，分子筛或其它硅铝氧化物。由于种种原因，目前只有Pt助燃剂在大规模使用，其生产品均未被大规模采用。
本发明的一个目的在于提供一类贱金属氧化物一氧化碳助燃剂及其制备方法和用途，这类助燃剂可在应用中有效地等量代替铂助燃剂和其它非铂助燃剂。
本发明的再一个目的在于提供一类贱金属氧化物一氧化碳助燃剂及其制备方法，该助燃剂的制造工艺简单、生产成本较低，而且原料来源广泛。
本发明的再一个目的在于提供一类贱金属氧化物一氧化碳助燃剂及其用途，这类助燃剂可广泛应用于石油炼制流化催化裂化FCC工艺中作为助燃剂，以及用于汽车尾气治理催化剂。
为实现上述发明目的，本发明采用如下所述的技术解决方案贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，所述的助燃剂包含下式所示的贱金属氧化物的活性组分BXOY;式中B代表过过渡金属元素;1≤X≤3;1≤Y≤4;所述通式所代表的活性组分经有机酸络合直接负载在10μm-200μm的微球载体上，所述活性组分的负载量为5%-15%(wt)。所述的活性组分为Co3O4，负载量为5%-10%(wt)。所述的活性组为Mn2O3，负载量为5%-10%(wt)。所述的活性组为Cr2O3，负载量为5%-10%(wt)。所述的活性组为NiO，负载量为5%-10%(wt)。所述的活性组为Mn2O3-Co3O4混合物，摩尔比为Mn∶Co＝1∶3，负载量为5%-10%(wt)。所述的活性组为Mn2O3-CuO混合物，摩尔比为Mn∶Cu＝2∶1，负载量为5%-10%(wt)。所述的活性组为Mn2O3-NiO混合物，摩尔比为Mn＝Ni＝4∶3，负载量为5%-10%(wt)。所述的微球载体是α-Al2O3，其粒度分布在10μm-160μm之间，40μm-80μm占60%(wt)。所述的微球载体是堇青石，其粒度分布在10μm-160μm之间，40μm-80μm占60(wt)。所述的微球载体是镁铝尖晶石，其粒度分布在10μm-160μm之间，40μm-80μm占60%(wt)。所述的微球载体是硅铝小球，其粒度分布在10μm-160μm之间，40μm-80μm占60%(wt)。所述的硅铝小球可由石油炼制FCC工艺过程中废的催化裂化催化剂经1000℃焙烧2-10小时制取。所述的硅铝小球中所含SiO2的量大于65%(wt)。本发明的方法包括下述步骤(1)按贱金属的活性组分所需的金属元素摩尔比配成金属离子总浓度为2-3M的水溶液;(2)按溶液中金属离子总摩尔数一半的量加入有机羟基酸，有机羟基酸的摩尔数与金属离子的摩尔数之比为1∶2。(3)用上述步骤(2)中的溶液浸渍载体;(4)浸渍活性组分后的载体，经80℃-100℃干燥，在200℃-300℃予焙烧1-4小时，500℃-900℃焙烧活化4-12小时。所述的有机羟基酸为酒石酸。所述的有机基酸为乳酸。所述的有机羟基酸为柠檬酸。所述的堇青石载体按如下方法制备将含氧化镁，氧化铝和氧化硅的原料，按MgO13%-15%(wt)，Al2O334%-35%(wt)，SiO248%-51%(wt)，配制混合加水，搅拌均匀，喷雾成型，在高温1200℃-1400℃焙烧2-10小时，用气流筛分，选10μm-160μm范围之间的产品，其中40μm-80μm占60%(wt)。所述的α-Al2O3载体按如下方法制备将微球氧化铝(如山东铝厂工业商品)，经高温1200℃-1600℃焙烧2-10小时，然后用气流筛分，选10μm-160μm范围之间的产品，40μm-80μm占60%(wt)。所述的镁铝尖晶石载体接如下方法制备将含氧化镁、氧化铝的原料按照MgO50%-58%(wt)，Al2O342%-50%(wt)配制混合，加水搅拌均匀，喷雾成型，在高温1200℃-1600℃焙烧2-10小时，用气流筛分，选10μm-160μm范围之间的产品，其中40μm-80μm占60%(wt)。所述的硅铝小球载体可按下述方法制备用石油炼制FCC工艺过程中的废的催化裂化催化剂，经1000℃焙烧2-10小时后，经气流筛分，选10μm-160μm范围之间的产品，其中40μm-80μm占60%(wt)。该助燃剂可用于石油炼制催化裂化FCC工艺中。该助燃剂还可用于汽车尾气治理。
本发明的技术是通过对微球载的高温处理使其钝化，使载体与活性组分在助燃剂使用温度下不发生化学变化，使活性组分的作用得到更有效地发挥。因而提出了一种适合催化裂化FCC工艺过程需要的微球贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特点如下(1)可等效、等量替代贵金属一氧化碳助燃剂，从而大大降低了助燃剂的成本。
(2)与其它非铂助燃剂相比生产工艺简单，应用中有效起作用时间长，助燃效果良好。
(3)该助燃剂不但对CO、CH有氧化催化作用，同时对NOx具有还原催化作用，是一种三元催化剂。
(4)与Pt助燃剂相比，原料来源广泛。
下面结合附图对本发明的实施例做进一步的说明。
图1为实施例1至7的CO转化率与反应温度的关系图。
贱金属氧化物或贱金属混合氧化物CO助燃剂及其制备方法1、一种微球贱金属氧化物或金属混合氧化物CO助燃剂，其活性组分分别为Co3O4;Mn2O3;Cr2O3;NiO;Mn2O3-Co3O4(摩尔比Mn∶Co＝1∶3);Mn2O3-CuO(摩尔比Mn∶Cu＝2∶1);Mn2O3-NiO(摩尔比Mn∶Ni＝4∶3)，负载于各种类型的微球载体上。载体分别是α-Al2O3，堇青石，镁铝尖晶石，硅铝小球。
2、所述助燃剂活性组分负载量Co3O4，Mn2O3，Cr2O3，NiO，Mn2O3-Co3O4(摩尔比Mn∶Co＝1∶3)，Mn2O3-CuO(摩尔比Mn∶Cu＝2∶1)，Mn2O3-NiO(摩尔比Mn∶Ni＝4∶3)，分别为5%-15%(wt)，最佳是5%-10%(wt)。
3、所述助燃剂载体的制备(1)α-Al2O3将市售的微球氧化铝(山东铝厂生产)经高温1200-1600℃焙烧2-10小时，用气流筛分，选10μm-160μm范围内之产品，40μm-80μm占60%(wt)。
(2)堇青石将含氧化镁，氧化铝，氧化硅的原料按MgO13%-15%(wt)，Al2O334-%-35%(wt)，SiO248%-51%(wt)配制混合，搅拌均匀，喷雾成型，高温1200℃-1400℃焙烧2-10小时，用气流筛分，选10μm-16μm范围内之产品40μm-80μm占60%(wt)。
(3)镁铝尖晶石将含氧化镁、氧化铝的原料，按MgO50%-58%(wt)，Al2O342%-50%(wt)配制混合，加水搅拌均匀，喷雾成型，高温1200-1600℃焙烧2-10小时，用气流筛分，选10μm-160μm范围内之产品，40μm-80μm占60%(wt)。
(4)硅铝微球将石油炼制FCC工艺过程中的废裂化催化剂，经1000℃焙烧2-10小时后经气流筛分，选10μm-160μm范围内之产品，40μm-80μm占60%(wt)。
4、所述助燃剂的制备方法是一次浸渍和不同温度二段焙烧工艺，即(1)按照助燃剂活性组分负载量的要求，称取所需金属的硝酸盐，混合在一起，溶于所需数量的蒸馏水中，并按溶液中金属离子总摩尔数的一半量加入酒石酸，(金属离子总摩尔数∶酒石酸摩尔数＝2∶1)配成溶液。
(2)称取一定量的上述2中所述载体的任何一种，浸入按(1)所配的溶液中浸渍。
(3)浸渍后载体经80℃-120℃干燥，250℃予焙烧11-2小时，400℃-600℃焙烧活化2-8小时。
(4)制成的助燃剂粒度范围仍保持10μm-160m范围内，40μm-80μm占60%(wt)。
本发明制备的CO助燃剂在固定流化床评价装置上进行评价，数据见实施例。在年处理原料为120万吨的并列式提升管带烧焦缸的流化催化裂化装置上进行三个月运转，可等量地代替0.5%的铂剂，做燃剂使用。
实施例1将适量的市售氧化铝微球(山东铝厂产品)，在高温炉约1250℃恒温4小时，冷确后，筛分出40μm-80μm为主的使用载体，吸水率为48%。
称取873克Co(NO3)2.6H2O，225克酒石酸加水至1200毫升，摇匀。
取上述溶液48毫升放100gα-Al2O3载体中，充分搅拌浸渍，在80℃-120℃烘干后，在250℃炉子予焙烧1小时，在500℃焙烧3小时得到助燃剂A负载量Co3O4为9.64%(wt)。
取助燃剂A与稀释剂(如载体)以1∶15的比例稀释后，置于固定流化床评价装置上进行评价。混合气中O2的浓度为4%(V)，CO浓度为2.5%(V)，其余为N2气。空速为30000-1小时。评价结果见图中曲线A。
实施例2称取38千克滑石粉，39千克粘土和23千克Al(OH)3，加150千克水，搅拌均匀，喷雾成型，在1200℃-1400℃高温炉中焙烧2-10小时，用气流筛分法筛出10μm-160μm之内产物，其中40-80μm占60%(wt)，载体吸水率为50%。
称取873克Co(No3)2.6H2O，225克酒石酸，配成1200毫升溶液，称取上述载体2.4千克，倒入上述溶液中充分搅拌后，经80℃-120℃干燥，250℃予焙烧1小时，在500℃炉中焙烧3小时，得到助燃剂B，负载量Co3O4为10%(wt)。
按照实施例1的方法和条件对助燃剂B进行评价，评价结果见图1中曲线B。
按实施例1的条件做了吨级助燃剂，并在年处理原油量为120万吨的并列式提升管带烧焦缸的流化催化裂化装置上进行三个月试验，试验结果表明，本发明制得的助燃剂可以完全等量地代替0.5%铂助剂在工业上使用。在使用本发明的助燃剂时，对产品质量没有不良影响，且降低了再生器排放烟气中NOx60%。
实施例3称取轻烧氧化镁55千克，Al(OH)384.1千克，加入150千克水打浆，搅拌均匀喷雾成型，在1200℃-1600℃焙烧2-10小时，用气流筛分选出10μm-160μm范围内之产品，其中40μm-80μm占60%(wt)，其吸水率为52%。
称取716克50%Mn(NO3)2水溶液，150克酒石酸，用水稀释至800毫升，配成浸渍液。将1540克载体置于上述浸渍液中，搅拌均匀，经80℃-120℃烘干;250℃予活化1小时，在500℃焙烧3小时制成助燃剂C，负载量为Mn2O310.3%。
按照实施例1的方法和条件对助燃剂C进行评价，评价结果见图1中曲线C。
实施例4选取石油炼制FCC工艺过程中的废裂化催化剂，经1000℃焙烧2-10小时后，经气流筛分选出10μm-160μm范围内之产品，40μm-80μm占60%(wt)吸水率50%。
称取800克Cr(NO3)3.9H2O 150克酒石酸加水至750毫升，摇匀，称取上述载体1500g放入浸渍液中，在80℃-120℃下烘干，250℃予焙烧1小时，500℃焙烧3小时制成助燃剂D，负载量Cr2O3为10.1%(wt).
按照实施例1的方法和条件，对助燃剂D进行评价，评价结果见图1中曲线D所示。
实施例5称取873克Co(NO3)2.6H2O，358克50%的Mn(NO3)2溶液和300克酒石酸，加水至1600毫升，搅拌均匀。
称取实施例4所制备的载体3200克，置于上述浸渍液中，浸渍充分后，于80℃-120℃温度下干燥，在250℃予活化1小时，再于500℃温度下焙烧3小时，制成催化剂E，负载量Mn2O3-Co3O4(摩尔比Mn∶Co＝1∶3)为10%(wt)。
按照实施例1的方法和条件，对助燃剂E进行评价，评价结果见图1中曲线E所示。
实施例6称取242克Cu(NO3)2.3H2O，716克50%的Mn(NO3)2溶液和225克酒石酸，用水稀释至1200毫升摇匀，配制成浸渍液。
称取2400克实施例2所制备的载体，置于上述浸渍液中，搅拌均匀后在80℃-120℃温度下干燥，250℃下予焙烧1小时，然后在500℃下焙烧3小时，制得助燃剂F，负载量Mn2O3-CuO(摩尔比Mn∶Cu＝2∶1)为9.9%(wt)。
按照实施例1的方法和条件，对助燃剂F进行评价，评价结果见图1中曲线F所示。
实施例7称取872克Ni(NO3)2.6H2O，1432克50%的Mn(NO3)2溶液和525克酒石酸加水至2400毫升，摇匀，配制成浸渍液。
称取5000克实施例1所制的载体，置于上述浸渍液中，搅拌均匀后，在80℃-120℃温度下干燥，250℃下予焙烧1小时，然后在500℃下焙烧3小时，制得助燃剂G，负载量Mn2O3-NiO(摩尔比Mn∶Ni＝4∶3)为9.8%(wt)。
按照实施例1的方法和条件，对助燃剂G进行评价，评价结果见图1中曲线G。
权利要求
1.贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的助燃剂包含下式所示的贱金属氧化物的活性组分BXOY；式中B代表过过渡金属元素；1≤X≤3；1≤Y≤4；所述通式所代表的活性组分经有机酸络合直接负载在10μm-200μm的微球载体上，所述活性组分的负载量为5%-15%(wt)。
2.如权利要求1所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的活性组分为Co3O4，负载量为5%-10%(wt)。
3.如权利要求1所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的活性组为Mn2O3，负载量为5%-10%(wt)。
4.如权利要求1所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的活性组为Cr2O3，负载量为5%-10%(wt)。
5.如权利要求1所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的活性组为NiO，负载量为5%-10%(wt)。
6.如权利要求1所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的活性组为Mn2O3-Co3O4混合物，摩尔比为Mn∶Co＝1∶3，负载量为5%-10%(wt)。
7.如权利要求1所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的活性组为Mn2O3-CuO混合物，摩尔比为Mn∶Cu＝2∶1，负载量为5%-10%(wt)。
8.如权利要求1所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的活性组为Mn2O3-NiO混合物，摩尔比为Mn＝Ni＝4∶3，负载量为5%-10%(wt)。
9.如权利要求1所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的微球载体是α-Al2O3，其粒度分布在10μm-160μm之间，40μm-80μm占60%(wt)。
10.如权利要求1至8中任一所述的贱金属氧化一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的微球载体是堇青石，其粒度分布在10μm-160μm之间，40μm-80μm占60%(wt)。
11.如权利要求1至8中任一所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的微球载体是镁铝尖晶石，其粒度分布在10μm-160μm之间，40μm-80μm占60%(wt)。
12.如权利要求1至8中任一所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的微球载体是硅铝小球，其粒度分布在10μm-160μm之间，40μm-80μm占60%(wt)。
13.如权利要求12所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的硅铝小球可由石油炼制FCC工艺过程中废的催化裂化催化剂经1000℃焙烧2-10小时制取。
14.如权利要求12或13之一所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于所述的硅铝小球中所含SiO2的量大于65%(wt)。
15.如前述任一权利要求之一所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)按贱金属的活性组分所需的金属元素摩尔比配成金属离子总浓度为2-3M的水溶液;(2)按溶液中金属离子总摩尔数一半的量加入有机羟基酸，有机羟基酸的摩尔数与金属离子的摩尔数之比为1∶2。(3)用上述步骤(2)中的溶液浸渍载体;(4)浸渍活性组分后的载体，经80℃-100℃干燥，在200℃-300℃予焙烧1-4小时，500℃-900℃焙烧活化4-12小时。
16.如权利要求15所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于所述的有机羟基酸为酒石酸。
17.如权利要求15所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于所述的有机基酸为乳酸。
18.如权利要求15所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于所述的有机基酸为柠檬酸。
19.如权利要求15至17中任一所述的制备方法，其特征在于所述的堇青石载体按如下方法制备将含氧化镁，氧化铝和氧化硅的原料，按MgO13%-15%(wt)，Al2O334%-35%(wt)，SiO248%-51%(wt)，配制混合加水，搅拌均匀，喷雾成型，在高温1200℃-1400℃焙烧2-10小时，用气流筛分，选10μm-160μm范围之间的产品，其中40μm-80μm占60%(wt)。
20.如权利要求15至17中任一所述的制备方法，其特征在于所述的α-Al2O3载体按如下方法制备将微球氧化铝(如山东铝厂工业商品)，经高温1200℃-1600℃焙烧2-10小时，然后用气流筛分，选10μm-160μm范围之间的产品，40μm-80μm占60%(wt)。
21.如权利要求15至17中任一所述的制备方法，其特征在于所述的镁铝尖晶石载体接如下方法制备将含氧化镁、氧化铝的原料按照MgO50%-58%(wt)，Al2O342%-50%(wt)配制混合，加水搅拌均匀，喷雾成型，在高温1200℃-1600℃焙烧2-10小时，用气流筛分，选10μm-160μm范围之间的产品，其中40μm-80μm占60%(wt)。
22.如权利要求15至17中任一所述的制备方法，其特征在于所述的硅铝小球载体可按下述方法制备用石油炼制FCC工艺过程中的废的催化裂化催化剂，经1000℃焙烧2-10小时后，经气流筛分，选10μm-160μm范围之间的产品，其中40μm-80μm占60%(wt)。
23.如权利要求1至14中任一所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于该助燃剂用于石油炼制催化裂化FCC工艺中。
24.如权利要求1至14中任一所述的贱金属氧化物一氧化碳助燃剂，其特征在于该催化剂用于汽车尾气治理。
全文摘要
本发明涉及一类贱金属氧化物一氧化碳助燃剂及其制备方法和用途，其特点在于贱金属氧化物活性组分直接负载于载体上，本发明的制备方法包括用按活性组分所需金属元素摩尔数配制成金属阳离子水溶液，加一定量的有机羟基酸，配成浸渍液，浸渍载体，干燥、予焙烧、焙烧活化，本发明的助燃剂具有生产工艺简单、制造成本低和助燃效果好的优点。
文档编号B01J23/76GK1091460SQ9312004
公开日1994年8月31日 申请日期1993年12月17日 优先权日1993年12月17日
发明者林科 申请人:林科