专利名称：一种阳离子交换膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及到一种仅用碳一碳不饱和双键反应得的聚合物及其制造方法，特别是一种芳香族类型的阳离子交换膜及其制造方法。
日本德山曹达公司发明了一种涂浆法制备苯乙烯型磺酸阳离子交换膜。[Bull.Chem.SOC.Japan，36，(4)361，(1963)]。该膜是由苯乙烯(单体)、二乙烯苯(交联剂)、聚氯乙烯粉(增强剂)、邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)聚合而成。该膜的制备方法是把上述组分配制成浆液，将浆液涂布在聚氯乙烯布(Teriorn布)上，加热加压聚合得基膜，然后将基膜在浓硫酸中加热磺化，则得阳离子交换膜，这种膜有一定的柔软性、不易折断，其制备方法也较简单、操作也简便。但该膜和方法存在如下缺点(1)在浆液体系中所用的制膜关键材料-增强剂是聚氯乙烯粉，它不溶于苯乙烯(单体)和二乙烯苯(交联剂)中，只能溶胀，所以所得的浆液是一种非均相体系，而且较稀。因为聚氯乙烯粉的高分子聚合体由于氯原子的存在，分子间引力大，同时分子刚性大，所以聚氯乙烯粉本身起不到增柔作用。必须要加入增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯才能使聚氯乙烯起到增强和增柔的目的。为了得到柔顺的薄膜，该膜中聚氯乙烯粉和邻苯二甲酸二辛酯两者在浆液中所占的比例很大，约合45%，主要组分苯乙烯仅占50%左右，含量不高。这样制得的阳离子交换膜的离子交换容量不高。仅为1.1-1.2毫克当量/克干膜，从而影响了电化学性能，其面电阻高，为5-6Ωcm2。(2)在基膜中含有邻苯二甲酸二辛酯，基膜磺化时邻苯二甲酸二辛酯会被浓硫酸破坏掉，致使膜内留下微孔，这样又会降低膜的电化学性能，如降低对阳离子的迁移数，该膜的迁移数为0.86-0.88。(3)该膜中的增强剂聚氯乙烯粉不溶于苯乙烯，仅能溶胀，因此在制膜过程中所得的浆液是一不均相体系，所制得的膜从微观角度看是不连续的，仍属于非均相膜范畴。此外，在制膜过程中，所得浆液不易附在增强织物上，制得的膜容易产生针孔。
本发明的目的是提供一种交换容量高、电化学性能好、柔韧性好的均相阳离子交换膜及其制造方法。
本发明是这样来实施的。本发明的阳离子交换膜由单体、增强剂、增柔剂、交联剂、引发剂和增强织物组成，单体为苯乙烯或烷基苯乙烯，交联剂为芳香族双烯类化合物如二乙烯苯，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，本发明的特征是增强剂和增柔剂是一种非离子型的线性高分子化合物，该化合物可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯中。如氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙丙橡胶，其膜组分的重量百分配比为单体∶交联剂∶增柔增强剂∶引发剂＝50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。本发明的增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布和聚氯乙烯布。
本发明制造阳离子交换膜的过程是(1)制浆将单体、交联剂、增柔和增强剂、引发剂按比例混合，在10～40℃温度下搅拌均匀成均相浆液。单体为苯乙烯或烷基苯乙烯，交联剂为芳香族双烯类化合物如二乙烯苯，增柔和增强剂为可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯中的非离子型的线性高分子化合物，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，其配比按如下百分比单体∶交联剂∶增柔增强剂∶引发剂＝50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。
(2)制膜将浆液涂在增强织物上，加压加热聚合，聚合时压力为0.5-25×105Pa，加热温度为60-120℃，聚合时间≥3小时，冷却、卸压后取出基膜。增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布和聚氯乙烯布。
(3)基膜磺化把取出的基膜用磺化剂进行磺化，磺化剂为浓硫酸，磺化温度为60～100℃，磺化时间≥4小时。
本发明所采用的单体苯乙烯或烷基苯乙烯其结构为 本发明所采用的增柔和增强剂是能溶于单体中的线性非离子型高分子化合物，如氯磺化聚乙烯，其结构为
乙烯橡胶
本发明的阳离子交换膜及其制备方法具有如下优点(1)本发明膜的组分少，只有4个组分，不用增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，成本降低了;(2)本发明采用非离子型可溶于苯乙烯或烷基苯乙烯中的线性高分子塑料弹性体作增柔增强剂，所得的浆液为均相体系，这样制得的膜为均相阳离子交换膜，且增柔增强剂在浆液中所占比例低。仅6～22%，而苯乙烯占的比例大，从而制得的阳离子交换膜离子交换容量高，一般为2.0～2.6毫克当量/克干膜，面电阻低为1-3Ωcm2。膜具有柔韧性和较高强度，将膜反复弯曲而不断裂，并且能耐强酸、强碱。此外，该种浆液具有很高的粘度，容易附着在增强织物上，可连续进行操作，易实现工业规模的生产，并且生产出来的膜无针孔。(3)本发明的基膜中不存在邻苯二甲酸二辛酯，所以在浓硫酸中磺化后，所得到的阳离子交换膜不会有微孔，所得的阳离子交换膜的选择透过性好，即迁移数高，一般为0.95～0.99。(4)本发明的涂浆法是均相浆液涂浆法，不是非均相浆液涂浆法。
表1列出了本发明的阳离子交换膜与日本阳离子交换膜性能的数据。
表1 性能比较
按照本发明制成的阳离子交换膜可用于电渗析脱盐制备饮用水、海水淡化、海水浓缩制盐、乳清电渗析脱盐、D-阿拉伯糖脱盐纯化、中、低压锅炉用水处理，作电解隔膜以及含酸含碱废水处理和回收再利用等。因此可以广泛用于食品工业、电子工业、半导体工业、医药工业、印染工业以及化学工业等国民经济部门。
本发明实施例如下例1.将100克苯乙烯，14克二乙烯苯，12克氯磺化聚乙烯和0.5克过氧化苯甲酰一起搅拌，在室温下制成均相浆液，在一张规格为200毫米×100毫米×2毫米的光滑铝板上，铺上出聚酯薄膜(面积比铝板稍大。)，再在聚酯薄膜上铺以聚氯乙烯布(厚0.1毫米)，均匀地倾上浆液，再覆盖上一张聚酯薄膜，用胶辊辊涂均匀，挤去多余浆液，得一均匀涂层，在其上再铺以聚氯乙烯布(大小同前)，倾上浆液，盖上聚酯薄膜，再用胶辊辊涂均匀并挤去多余浆液，又得一均匀涂层，如此重复地涂浆20层涂层，最后在其上覆盖上另一块同样规格的光滑铝板，此整个涂层被置于压力机上，加压，压力为2.7×105Pa，温度为80℃，聚合6小时，冷却，卸压，取出膜堆，剥离即得均匀平整的基膜。接着将一张基膜，一张玻璃布交替地叠合起来共20层，将该膜堆置于规格为300×200×50毫米的矩形容器中，加入浓硫酸，加入量必须能淹没膜堆，在70℃下保持16小时，得黑色阳离子交换膜，最后将所得的阳离子交换膜浸泡在10%氯化钠水溶液中，加盐酸调节PH＝2左右，静置24小时，取出膜，用水洗至中性，即得可供实用的钠型阳离子交换膜。
性能厚度0.18毫米，离子交换容量2.0毫克当量/克干膜，含水量26%，面电阻3.0欧姆-厘米2、迁移数95%，爆破强度2.0×105Pa，耐硫酸和氢氧化钠等强酸、强碱溶液。
例2.将100克苯乙烯，4克二乙烯苯，22克氯磺化聚乙烯和1克偶氮二异丁腈一起搅拌，在室温条件下制成均相浆液。涂浆和聚合操作同例1，但在聚合时，条件为压力0.5×105Pa，温度60℃，聚合20小时，制得基膜。基膜在浓硫酸中磺化，温度80℃，时间8小时，后处理同例1，得黑色阳离子交换膜。性能厚度0.20毫米，离子交换容量2.6毫克当量/克干膜，含水量30%，面电阻1.0欧姆-厘米2，迁移数99%，耐强酸、强碱。爆破强度1.51×105Pa。
例3.将100克苯乙烯，20克二乙烯苯，6克氯化聚乙烯和0.2克过氧化苯甲酰一起在室温下搅拌制成均相浆液。涂浆操作和聚合操作均同例1，但增强网布为玻璃纤维布，聚合时条件为压力10×105Pa，温度为120℃，时间6小时，得基膜。基膜的磺化操作和后处理均同例1，但磺化条件为磺化温度100℃，时间8小时。
性能厚度0.20毫米，离子交换容量2.2毫克当量/克干膜，含水量25%，面电阻2.6欧姆-厘米2，迁移数96%，能耐强酸，爆破强度4.5×105Pa。
例4，将100克苯乙烯，16克二乙烯苯，16克氯磺化聚乙烯，2克过氧化苯甲酰一起搅拌，在室温下制成均相浆液。涂浆操作和聚合操作均同例1，但聚合条件为温度100℃，压力25×105Pa，得其膜。基膜磺化作用同例1，条件为温度85℃，时间8小时，得黑色阳离子交换膜。
性能厚度0.16毫米，离子交换容量2.57毫克当量/克干膜，含水量28%，面电阻1.53欧姆-厘米2，迁移数99%，爆破强度2.32×105Pa，耐强酸、强碱。
例5，将100克苯乙烯，20克二乙烯苯，10克乙丙橡胶和0.5克过氧化苯甲酰一起在室温下搅拌成均匀浆液，涂浆和聚合操作均同例1，但增强网布为聚丙烯布，聚合条件为压力10×105Pa，温度为80℃，时间12小时，得基膜。基膜的磺化操作和后处理均同例1，但磺化条件为，温度60℃，时间24小时，用0.5%硫酸银作催化剂，得黑色阳离子交换膜。
性能厚度0.20毫米，离子交换容量2.4毫克当量/克干膜。含水量28.5%，面电阻2.48欧姆-厘米2，迁移数97%，爆破强度2.35×105Pa，耐强酸，强碱。
权利要求
1.一种阳离子交换膜，它的组分包括单体、交联剂、增柔剂、增强剂、引发剂和增强织物，单体为苯乙烯或烷基取代苯乙烯，交联剂为芳香族双烯类化合物，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，其特征在于增柔和增强剂为非离子型可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯的线性高分子化合物，阳离子交换膜组分的百分配比为单体∶交联剂∶增柔增强剂∶引发剂=50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。
2.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于非离子型可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯的线性高分子化合物的增柔增强剂为氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙丙橡胶。
3.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于芳香族双烯类化合物为二乙烯苯。
4.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布和聚氯乙烯布。
5.一种如权利要求1所述的阳离子交换膜的制造方法，其特征在于该方法工艺过程如下(1)制浆将单体、交联剂、增柔增强剂和引发剂按比例混合，在10-40℃温度下搅拌成均匀浆液，单体为苯乙烯或烷基取代苯乙烯，交联剂为芳香族双烯类化合物，增柔增强剂为可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯中的非离子型线性高分子化合物，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，其百分配比为单体∶交联剂∶增柔增强剂∶引发剂＝50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。(2)制膜将浆液涂在增强织物上，加压加热聚合，聚合时，压力为0.5-25×105Pa，加热温度为60～120℃，聚合时间≥3小时，冷却，卸压后取出基膜，并用磺化剂进行磺化。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于磺化剂为浓硫酸，磺化温度60～100℃，磺化时间≥4小时。
全文摘要
本发明涉及一种阳离子交换膜及其制造方法。该阳离子交换膜由单体苯乙烯或烷基苯乙烯、交联剂芳香族双烯类化合物、引发剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，增强增柔剂为可溶于苯乙烯和烷基取代苯乙烯中的非离子型的线性高分子化合物和增强织物组成。本发明采用的增强增柔剂使所得的阳离子交换膜交换容量高，电化学性能好，柔韧性和强度较高，能耐强酸强碱。而且在制备工艺过程中浆液为均相，使涂浆容易，大大改进了工艺。本发明的阳离子膜可广泛用于食品工业、电子工业、半导体工业、医药工业、印染工业以及化学工业等国民经济部门。
文档编号B01D71/28GK1104556SQ94115229
公开日1995年7月5日 申请日期1994年9月27日 优先权日1994年9月27日
发明者葛道才 申请人:核工业北京化工冶金研究院