专利名称：一种聚丙烯腈膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚合物膜的制备，具体地说是一种聚合物分离膜的制造方法。
讫今为止，聚丙烯腈(PAN)通常采用以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠经二步法即通过溶液聚合法获得的固态聚丙烯腈为材料，按常规的制膜方法，即以有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，加入添加剂如聚乙二醇，充分混合溶解，得到均相聚丙烯腈制膜液，将这种聚丙烯腈溶液过滤、脱泡，在玻璃板或刮膜机或纺丝机上流涎成聚丙烯腈凝胶膜，然后将凝胶膜经蒸发去掉部分溶剂，移入水浴中胶凝成固态的具有分离功能的聚丙烯腈膜。采用聚丙烯腈浓度从15%到20%(重量浓度)的二甲基甲酰胺溶液，已浇铸得到平均孔径从8.0nm(80 )到6.4nm(64 )的聚丙烯腈超滤膜(《Synthetic Polymeric Membranes》，1987，Walter de Gruyter & Co.，Berlin，New York，P.193-202)。具备良好结构和性能的聚丙烯腈膜，制作过程的溶剂挥发时间即蒸发时间是制膜工艺的一个重要参数，通过对诸多工艺参数的调整，已制成可广泛应用于电子工业超纯水的制备、矿泉水的生产、活性蛋白的浓缩和乳品饮料水的净化的卷式聚丙烯腈超滤膜(《膜科学技术》，第10卷，第1期，1990年3月，P.8-22)。经二甲基甲酰胺溶解的聚丙烯腈溶液，通过刮膜机浇铸到无纺布上，已制成渗透汽化分离醋酸/水溶液的支撑聚氯乙烯复合膜的聚丙烯腈膜(《Journal of Membrane Science》，Vol.81，1993，P.57-70)。或者将这种聚丙烯腈溶液在纺丝机上采用干-湿纺工艺制成了用于渗透汽化分离乙醇/水溶液的支撑聚乙烯醇/壳聚糖混合物复合的中空纤维的聚丙烯腈膜(《水处理技术》，第20卷，第4期，1994年8月，P.201-204)。
文献公开的技术，其制膜过程冗长，工艺条件复杂，不便于控制和操作，二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂挥发后容易产生对生产环境的毒性污染。
本发明的目的是要提供一种改进的聚丙烯腈膜的制造方法，它能简化工艺过程和条件的控制，从而克服了现有技术中存在的不足。
本发明方法的特征是以硫氰酸钠为溶剂，由一步法工艺聚合获得聚丙烯腈原液，直接用该原液浇铸成薄膜，然后将胶状膜浸到水中水浴凝胶得到分离膜。控制不同凝胶水浴温度，即可得到不同平均孔径的分离膜。
本发明的积极效果在于1、直接采用成品原液，原料易得，工艺操作方便，从而使工艺过程得以简化;
2、原液中的溶剂是硫氰酸钠水溶液，它既是溶剂，又是成膜过程的致孔剂，且在环境温度下，该溶剂不易挥发，所以可以省略现有技术中蒸发的工艺步骤;
3、本方法可以通过控制凝胶水温这一主要工艺条件制得具有不同平均孔径(滤孔)和水通量的分离膜产品，在不改变工艺设备的情况下就可以进行系列化产品的生产。
4、用本方法制得的膜产品，包括微孔过滤膜、渗透汽化复合膜的支撑膜，其质量与现有的产品相同。
下面结合实施例附图对发明的方案作进一步说明附
图1是分离膜的凝胶水浴温度对成膜性能参数的关系曲线。
实施例以聚丙烯腈原液的成膜材料。它是由丙烯腈、丙烯酸甲脂、甲基丙烯磺酸钠，在溶剂硫氰酸钠水溶液中聚合而成的三元共聚物。其平均聚合度1000-1500，相应的粘均分子量为6-8万，粘度为100±5秒(气泡法测定)，原液组分(重量反分比)为聚丙烯腈12.8±0.5%，硫氰酸钠44.0±0.5%余量为水。以硫氰酸钠为溶剂兼作致孔剂，在环境温度下用原液直接浇铸成膜，然后移入水中进行水浴凝胶，按产品要求控制水浴温度，使胶状膜中的硫氰酸钠与凝胶水中的水互相交换，完成相变过程，最后形成具有微孔结构的分离膜。当凝胶水浴温度的确定后分离膜的规格也为之确定。参见附图，随着凝胶水温度T的升高，微孔的平均孔径r也逐步增加，相应的膜透过水通量F值也逐步增加。其对应的膜，具有高水通量和大孔径的膜称作微滤膜，孔径小的逐次称之超滤膜、纳滤膜，用于不同目的的分离作业。其中聚丙烯腈原液的组分变化范围可以为聚丙腈8-18%，硫氰酸钠35-62%，余量为水。
上述的直接浇铸成膜是指对聚丙烯腈原液不作任何处理而进行的浇铸过程，成膜在不同支撑物上可获得不同的膜产品浇铸在平板上可得到平面膜，浇铸在管状物上可获得管状膜，喷入水(浴)中可以纺得中空纤维膜。
如附图所示，凝胶水浴的温度为5-40℃，根据产品的特殊要求还可以将其温度范围继续向两边适当延伸。
水通量测定条件杯形超滤器，0.3MPa氮气压力，水温24℃，普通自来水为料液。
平均孔径测定条件水压法孔径测定仪，水温25℃，去离子水为料液。
权利要求
1.一种聚丙烯腈膜的制造方法，其特征在于它以硫氰酸钠为溶剂，由一步法工艺聚合获得聚丙烯腈原液；本方法的工艺步骤为a、用聚丙烯腈原液为成膜材料，直接浇铸成薄膜；b、再将胶状膜浸入到水中水浴凝胶得到分离膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的原液的组分(重量百分比)为聚丙烯腈8-18%，硫氰酸钠35-62%，余量为水。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于为聚丙烯腈12.8±0.5%，硫氰酸钠44.0±0.5%，余量为水。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的直接浇铸成膜是聚丙烯腈原液不作任何处理而进行浇铸，包括浇铸在平板上得到平面膜，浇铸在管状物上获得管状膜，喷入水(浴)中纺得中空纤维膜。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于凝胶水浴的温度为5-40℃。
全文摘要
本发明公开了一种利用聚丙烯腈原液为材料，直接浇铸成薄膜，然后将胶状薄膜浸入水中进行水浴凝胶而制备获得分离膜的方法。通过控制水浴温度可以得到不同平均孔径和相应水通量的不同规格的分离膜产品。本方法工艺简化，条件相对容易控制，从而有利于降低成本。它广泛用于液体的净化分离，特别是水的分离作业，或者作为支撑膜(材料)制成渗透汽化复合膜，用于有机化合物水溶液的分离。
文档编号B01D71/42GK1103604SQ9411606
公开日1995年6月14日 申请日期1994年9月15日 优先权日1994年9月15日
发明者蔡邦肖 申请人:国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心