专利名称：用于空气分离工艺的氮选择吸附的沸石吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明概括来说涉及新型沸石吸附剂在空气分离工艺中的应用，以便选择性吸附氮，更具体地说涉及如下的氮选择吸附剂在空气分离工艺中的应用，该吸附剂含有骨架Si/AL2比为2.0～2.4的X型沸石，在可利用的阳离子交换中心含60～89％(当量)Ca++离子、10～40％(当量)Na+离子和0-10％(当量)K+离子，其中由Ca++Na+和K+阳离子提供的总阳离子当量至少为90％。
空气分离成它的两个主要的组分氮和氧是一重要的工业操作，它每年要生产数千亿平方英尺的氮和氧。在这两种组分之一大量需要的场合下，例如炼钢中需要的氧；巨大投资的深冷分离系统可能是合算的，通常采用深冷分离方法。对于需要量较少的操作来说，也可用变压附(PSA)工艺生产氧和氮。在PSA中，压缩空气经泵送通过对主要组分中一种组分显示出优先吸附的吸附剂固定府层，因此得到富含不吸附(或较少吸附)的组分的产物流出物流。与深冷分离工艺相比，PSA空气分离工艺需要的设备相当简单，而且维护也相当容易。但是，与深冷分离相比，PSA工艺的产品回收率较低，而且能耗较高。由于这些原因，吸附分离工艺的改进仍然是一个重要的目标。改进的一个主要手段是发现和研制更好的吸附剂。
结晶沸石分子筛作为氮选择吸附剂的应用，特别是从空气中选择吸附氮在本专业中是大家熟悉的。为此，US-A-3140931提出了一类孔径至少为4.6埃的沸石。US-A-3140932提出特定的沸石物种——含有Sr、Ba或Ni中至少一种作为阳离子的X型沸石用于这一分离。US-A-3140933公开了包括X型沸石在内的各种碱金属阳离子型沸石的有关长处。在US-A-4557736中，二元离子交换型X型沸石被认为是从空气中吸附氮优选的吸附剂。在US-A-4481018中，公开了一组基本上避免多价阳离子型八面沸石中骨架和阳离子水解的活化条件。这些组合物，特别是Mg2+、Ca2+、Sr2+和/或Ba2+阳离子型组合物被认为是从空气中分离氮的优良吸附剂。基于由气相色谱研究得到的N2/O2选择性数值，US-A-4481018指出Ca2+交换度越高，八面沸石型吸附剂从空气中吸附氮的选择性和容量越大。公开的最小钙含量为50％，优选的吸附剂含有大于80％(当量)钙阳离子。总之，对于在氮分离中的应用来说，背景技术把钙、锶和锂阳离子看成是沸石吸附剂需要的组分。另外一些阳离子如钠被看成是不太需要的。
图1为分别在40℃、20℃和0℃下10.7千帕(1.55磅/平方英寸)脱附后CaNa×2.0(即Si/AL2比为2∶1，含Ca2+Na+阳离子的X型沸石)的氮残留吸附量随钙交换度的变化。
图2为分别在40℃、20℃和0℃下CaNaX2.0在14.7～1.55镑/平方英寸之间的Δ氮吸附量随钙交换度的变化。
图3为分别在40℃、20℃和0℃下CaNaX2.0的氮操作选择性随钙交换度的变化。
图4、5和6为分别在40℃、20℃和0℃下CaNaX2.3的氮残留吸附量、Δ吸附量和操作选择性随钙交换度的变化。
图7、8和9为分别在40℃、20℃和0℃下CaNaX2.5的氮残留吸附量、Δ吸附量和操作选择性随钙交换度的变化。
图10为22℃下CaX2.0(97％Ca)的脱附速率。
图11为22℃下CaNaX2.0(75％Ca)的脱附速率。
图12为22℃下CaNaX2.3(97％Ca)的脱附速率。
图13为22℃下CaNaX2.3(77％Ca)的脱附速率。
图14为22℃下CaX2.5(97％Ca)的脱附速率。
图15为22℃下CaNaX2.5(77％Ca)的脱附速率。
现在令人吃惊地发现，X型沸石，特别是Si/AL2摩尔比为2.0～2.4的X型沸石，它们有电荷平衡的阳离子，含有60～89(优选(60～80)％(当量)Ca#阳离子、10～40％(当量)Na+阳离子和)0～10％(当量)K+阳离子，其中由Ca++、Na+和K+提供的总阳离子当量至少为90％，这种X型沸石在50～20℃、5～506.5千帕(0.05～5.0大气压)下在变压吸附工艺中作为空气分离的吸附剂要比钙交换到大于或小于上述程度的相同X型沸石有效得多。
因此，本发明属于用于从与氧的混合物中分离氮的循环分离工艺，该工艺包括(a)提供一有结晶结构的八面沸石作为吸附剂的吸附床层，八面沸石的骨架Si/AL2摩尔比为2.0～2.4，含有60～89％(当量)Ca++阳离子、10～40％(当量)Na+阳离子和0～10％(当量)K+阳离子，其中由Ca#、Na+和K+提供的总阳离子当量至少为90％；(b)在-20℃至50℃下将所述的氮和氧的混合物送入所述的吸附床层，一直到床层内压力升至13.8～506.8千帕(2～73.5磅/平方英寸)，因此氮选择吸附在所述的沸石吸附剂上；(C)在吸附压力下从吸附床层放出未吸附的氧作为产品和(d)将床层压力降到最后的脱附压力101.4～0.7千帕(14.7～0.1磅/平方英寸)使吸附的氮脱附，并从床层放出脱附的氮。
在本发明的特别优选的实施方案中，X型沸石的Sio2/Al2O3摩尔比为2.0～2.35，其阳离子含65～80％钙和20～35％钠阳离子，基本上没有钾阳离子。
大家都知道，氮的四极矩为0.31A3，由于这一原因它与沸石阳离子的相互作用比氧要强，后者的四极矩仅为约0.10A3。由于更强地吸收，根据热力学原理，氮从氮和氧的混合物中选择性吸附在沸石上。氮吸附的这一选择性是利用固定床变压吸附-脱附循环的许多空气分离工艺的基础。沸石阳离子的性质是影响氮吸附选择性和容量的最重要因素。已表明锂和钙作为沸石阳离子显示出对氮特别强的亲合性。
US-A-4481018公开了，提高钙含量的影响。该专利认为当钙阳离子含量超过约80％(当量)时达到更高的选择性和容量。氮吸附效率的提高归于X型沸石所用的钙和其他多价金属阳离子主要处于脱水/脱羟状态。由于这些原因，熟悉本专业的技术人员一般都理解，在沸石的特定金属阳离子形式对氮显示良好吸附性能的场合下，特定金属阳离子的含量越高，在空气分离中的性能就越好。
现在意想不到地发现，在钙交换的X型沸石情况下，当钙含量处于最大值时，在一定的温度和压力下，在空气分离中并不能得到最高的性能，不如钙交换度为60～89％(当量)，特别是65～80％(当量)时。甚至更令人吃惊地发现，由降低钙交换度产生的改进只有在X型沸石的Sio2/Al2O3比在2.0～2.4范围内才能得到有效的吸附剂。
虽然不希望受任何特定理论的限制，但到现在为止更相信是由于钙阳离的电荷密度，而不考虑其他一些因素。至少就钙交换的X型沸石而言(下文称CaNaX)，氮吸附选择性和容量与阳离子组成、沸石结构以及吸附剂和含氮气体接触的温度和压力条件有复杂的关系。
文献中所报导的CaNaX组合物的氮吸附选择性常常是用色谱技术测量，氮在吸附剂上的压力十分低。因为CaNaX的氮吸附选择性对压力很敏感，所报导的高选择性数值不可用于较高的氮压。本发明至少部分基于这一发现，视钙交换度而定，CaNaX的氮吸附选择性可随压力升高而显著下降。此外，在实际工业规模的空气分离工艺的吸附步骤中使用的压力比色谱测量中的氮气压力高得多。所以，用色谱法测定的选择性很少与工业变压吸附工艺中吸附步骤有关联。
在PSA空气分离工艺中，脱附是必须的工艺步骤。对于有效的吸附剂来说，在最短的脱附时间间隔内氮吸附量必须达到最大的下降量，因此用最少量的氧气产品或用小的真空泵就可再生吸附剂。换句话说，为了在PSA空气分离工艺中有一有效的脱附步骤，在脱附或冲洗压力下吸附剂有低的氮亲合性的是必须的。因为色谱测量中的氮气压力是在PSA工艺的脱附压力内，色谱观测到的高的氮吸附选择性表明，这样的吸附剂在PSA工艺中会有较差的脱附性能。
理想的是，对于PSA空气分离来说，吸附剂在低压下应显示低的氮系合性，而在高压下应显示高的氮素合性。在理论和实际经验证实的事实中，不可能有这样的氮吸附剂。稍次的情况是氮吸附选择性随吸附压力升高不显著下降的吸附剂。
根据本发明，已发现对于CaNaX吸附剂来说，随着氮气压力升高氮系合性的下降在很大程度上取决于钙离子交换度。对于高钙X型沸石，也就是90％或90％(当量)以上钙X型沸石，氮吸附亲合性下降很快。对于有60～89％Ca#交换度的CaNaX来说，在很低的压力下的氮亲合性不很高，而当压力升高时，它又不会迅速下降。因此，中等钙交换的CaNaX的氮操作选择性可高于高CaX的选择性。更重要的是，在脱附压力下，氮很容易从中等交换的CaNaX中脱附，因此吸附剂的再生容易得多。因此本发明中使用的特定CaNaX组合物的总性能比更高交换度的CaX的性能更好得多。
为了评价某一材料作为PSA空气分离吸附剂的潜力，应考虑以下三个标准1.氮残留吸附量，即在脱附压力下的氮吸附量。优良的PSA空气分离吸附剂应有低的氮残留吸附量。2.氮Δ吸附量，即在吸附压力下的吸附量和在脱附压力下的吸附量之间的差。优良的PSA空气分离吸附剂应有高的氮Δ吸附量。3.操作选择性，即规定为氮Δ吸附量除以氧Δ吸附量。优良的空气分离吸附剂对氮应有高的操作选择性。
在空气分离的吸附剂性能中，进行空气分离工艺的温度也是重要的因素。工业PSA空气分离器通常是大型容器，相对于加热或冷却容器中的大量吸附剂所需的时间来说，工艺循环时间是较短的。因此，工艺循环在绝热条件或接近绝热条件下进行。氮在CaNaX沸石上的吸附热是显著的。吸附释放的热被进料和产品气带向前，并积累形成热前沿。一部分热前沿可由产品气带离吸附塔。其余的一部分与热前沿在工艺循环的脱附步骤中被带回吸附塔。在脱附过程中，从吸附剂中脱除氮消耗动能，因此使氮和吸附剂的温度下降。脱附热在床层中产生冷前沿。其中一部分与废气一起离开床层。其余一部分冷前沿在下一吸附步骤中借进料气反向通过吸附塔。
在许多次吸附脱附循环后，会达到稳定状态。在稳定状态下，床层的某些部分可能比周围部分冷得多。所以，使用其吸附性能不会因这样的温度变化而过度受损的吸附剂是必不可少的。本发明部分基于这样的判定高钙交换的X型沸石的吸附性能很容易受温度下降的损害，但在中等交换的CaNaX的情况下，就不会受到这样的损害。甚至适度降低吸附温度还可大大提高高钙交换的X型沸石的氮残留吸附量和降低氮吸附的操作选择性。我们的研究工作还确定绝热脱附会在高CaX上引起比CaNaX上更大的温度降。
在PSA空气分离工艺中，吸附剂的生产率不仅由氮Δ吸附量和氮吸附操作选择性决定，而且也由循环时间的长短决定。可以在较短循环时间内起作用的吸附剂将有较高的生产率。循环时间由吸附剂可多快才能再生并准备好下一吸附步骤来决定。已发现氮从中等交换的CaNaX上脱附比从高交换的CaX上脱附要快得多。
总之，在考虑了PSA空气分离条件以后，发现中等钙交换的CaNaX比高度交换的CaX更好。
本发明用以表I～V中所列数据和图1～15中所示的数据来说明和举例说明。以下吸附剂组合物、它们的制备方法以及试验方法用于得到上述数据
原料X型沸石组合物的制备制备了Si/Al2摩尔比分别为2.0、2.3和2.5的X型沸石样品。Si/Al2比为2.0的样品根据英国专利1580928公开的技术，用氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氢氧化铝和水作为原料在70℃下水热合成，得到混合Na+-K+阳离子X型沸石，也就是NaKX2.0。作为最初的结晶产品，NaKX2.0含有约25％(当量)K+阳离子，其余为Na+阳离子。通过用NaCl水溶液充分地离子交换，K+阳离子基本上全部被Na+阳离除去和代替。
下文报导的一些试验在线的沸石样品上(也就是不加粘合剂的沸石洋品上)进行，而在另一些试验中使用带粘合剂的沸石聚集物。在后一情况下，粘合剂为以商标Minuge/由F/oridin公司得到的坡缕石型白土。用本专业熟悉的传统方法制成小球和挤条形式的聚集物。
为了制备部分钙交换的吸附剂，使用间歇交换技术。将粉末形式或聚集形式的沸石在不断搅拌下浸泡在80～95℃氯化钙溶液中。通常这一操作持续1～2小时。通过使用的沸石和氯化钙的数量来控制钙交换度。为了制备高钙交换的X型沸石粉末，使用以大量过量氯化钙多次交换的技术。为了制备高钙交换的X型沸石聚物集，使用柱交换技术。将沸石聚集物放在加热的柱内，并将预热的氯化钙溶液通过柱子，置换和冲洗去交换的钠或钾离子。离子交换步骤的进一步详细内容在以下编号的实施例中。
实施例1在这一实施例中公开了骨架Si/Al2比为2.0的CaNaX组合物的制备、组成和吸附性质。这些组合物称为CaNX2.0。CaNaX2.0样品用间歇离子交换NaX2.0的土粘合的8×12小球形式的聚集物制备。通常，将50克原始NaX2.0小球(干重)加到用Ca(OH)2，将PH值调节到9.0的1～2升0.15～1MCaCl2水溶液中。在每一情况下，根据要达到的Ca#离子交换度来选择CaCl2溶液的正确数量和浓度。如果必要，用多次间歇交换可得到所需离子交换度的产品。在每次间歇交换中，在CaCl2溶液中搅拌含沸石的小球，同时将溶液从常温加热到90℃，加热到90℃后继续搅拌1小时。经交换的小球在布氏漏斗中过滤回收，并用Ca(OH)2调节PH到9.0的500毫升热水洗涤。此后，小球在1升水中，在90℃和Ca(OH)2调节的PH值9.0下搅拌30分钟，用过滤回收和在空气中干燥。总计制备了七个下文分别称为1a-1g的CaNaX2.0样品。制备的详细数据和产品的化学组成分别列入下表I和表II。所有聚集物小球都含有12％(重)白土粘合剂。
实施例2用实施例1中描述的相同方法制备了六个Si/Al2摩尔比为2、3的钙交换的NaX粉末样品和两个小球样品。方法的主要不同点是在这些制备中离子交换的介质温度为95℃，而不是实施例1中所用的90℃。称为2a～2h样品的详细数据和离子交换产品的化学组成分别列入下表I和表II。
实施例3用如此合成的Si/Al2摩尔比为2.5的NaX型沸石白土粘合的8×12小球进行Ca#离子交换，制备了分别称为3a～3d的四个样品，样品3a和3b用实施例1和2的间歇技术进行离子交换，而样品3c和3d用柱交换技术进行离子交换，其中CaCl2水溶液通过装有含沸石的小球的加热柱。离子交换法的详细数据和交换产品的化学组成分别列入表I和表II中。
实施例4在40℃、20℃、0℃和-20℃下用Sartorius天平测定活化的样品1a～1g以及实施例1的原料NaX2.0的氮和氧吸附等温线。样品在玻璃管中活化，系统内装有油扩散泵和液氮阱，在10小时内从室温加热到510℃，并在510℃下维持6小时。在活化结束时压力达到1.33×10-6千帕(1×10-5乇)。在氮和氧吸附等温线测量中，每一试验样品的温度通过将样品放在恒温浴或官式炉(如果必要的话)中的样品室的方法来控制。在0～506.7千帕(0～73.5磅/平方英寸)之间取13个数据点。通过外推法测定的精确的10.7～101.4千帕(1.55～14.7磅/平方英寸)下的氮吸附量。也通过外推法测定在25.5千帕(3.7磅/平方英寸)下的氧吸附量。25.5千帕(3.7磅/平方英寸)和0千帕(0磅/平方英寸)之间的氮Δ吸附量除以氧Δ吸附量得到操作选择性。残留吸附量、Δ吸附量和操作选择性的数列入下表III以及绘入图1、2和3。
实施例5按上述实施例4中的描述的方法，分别测定了实施例2的NaX2.3和CaNX2.3样品2a～2h的氮残留吸附量、氮Δ吸附量和氮操作选择性。结果列入表IV。所有这些样品都未加粘合剂的沸石粉末，也就是不含白土。图4、5和6公开了残留吸附量和操作选择性随钙交换度和吸附温度的变化。
实施例6按上述实施例4中描述的方法，分别测定了实施例3的NaX2.5和CaNaX2.5样品3a、3b和3c的氮残留吸附量、氮Δ吸附量和氮操作选择性。结果列入表V中。图7、8、和9公开了残留吸附量和操作选择性随钙交换度和吸附温度的变化。
实施例7为了评估吸附剂在PSA循环中所需的脱附时间，用Sartorius天平测量了氮脱附速率。活化的吸附剂首先在101.3千帕(1大气压)下与氮接触。达到吸附平衡后，用真空泵迅速抽空气体。当压力达到1.4千帕(0.2磅/平方英寸)时停泵。大约需要10秒钟来达到这一压力。然后使吸附剂达到其平衡，并连续监测吸附剂的失重。在Sartorius天平中的最终压力与吸附剂的吸附容量有关。对于不同硅铝比和不同钙交换度的CaNaX来说，最终的压力在1.72～2.62千帕(0.25～0.38磅/平方英寸)的范围内。因为氮的脱附热大，在绝热条件下的迅速脱附使吸附剂的温度下降。在Sartorius天平中的真空脱附更接近绝热过程。但是，很难直接测量Sartorius天平中样品的温度，因此通过残留吸附量分别与20℃、0℃和-20℃的氮吸附等温线比较来估计脱附后的温度。
(a)实施例1的样品1g，高钙交换(97％)的Si/Al2摩尔比为2.0的X型沸石，其氮脱附曲线绘于图10。为了取得数据，真空活化的样品首先在Sartorius天平中与112.4千帕(16.3磅/平方英寸)下的氮平衡。然后迅速将天平抽空到1.38千帕(0.2磅/平方英寸)，使样品达到平衡，结果压力升到2.62千帕(0.38磅/平方英寸)。通过从10.3千帕外推到2.62千帕(1.5至0.38磅/平方英寸)确定的氮在20℃、0℃和-20℃下，预计在2.62千帕(0.38磅/平方英寸)下的平衡吸附量也绘入图10。从这些数据看来在Sartorius天平中的脱附好象使沸石样品的温度冷却到大约0℃。
(b)使用基本上与上述(a)部分相同的方法，测定实施例1含有75％(当量)钙阳离子的Id样品的氮脱附曲线。这些数据绘入图11。在天平中的最终氮气压力是172千帕(0.25磅/平方英寸)和残留吸附量约为0.09毫摩尔/克。从观测在172千帕(0.25磅/平方英寸)(由10.3千帕(1.5磅/平方英寸)外推)和20℃、0℃和-20℃下预计的氮平衡吸附量(也绘入图11)得出，看来在脱附过程中样品的温度降到约10℃。
(c)使用与上述(a)部分相同的方法，侧定了实施例2含有97％(当量)钙阳离子的zh样品的氮脱附曲线。这些数据绘入图12。在天平中的最终氮气压力为2.55千帕(0.37磅/平方英寸)和残留吸附量为约0.38毫摩尔/克。通过从10.34千帕外推到2.55千帕(1.5磅/平方英寸到0.37磅/平方英寸)的方法确定分别在20℃、0℃和-20℃下，在2.55千帕(0.37磅/平方英寸)下的氮平衡吸附量，也绘于图12。看来在脱附过程中使样品温度降到约3℃。
(d)使用与上述(a)部分相同的方法，测定了实施例2含有77％(当量)钙阳离子的zg样品的氮脱附曲线。这些数据绘入图13。在天平中最终的氮气压力为1.93千帕(0.28磅/平方英寸)和残留吸附量约为0.07毫摩尔/克。通过从10.34千帕外推到1.93千帕(1.5磅/平方英寸到0.28磅/平方英寸)的方法确定分别在20℃、0℃和-20℃下，在1.93千帕(0.28磅/平方英寸)下预计的氮平衡吸附量，也绘入图13。从这些数据得出，看来在脱附过程中使样品的温度下降到约5℃。
(e)使用与上述(a)部分相同的方法，测定了实施例3含有98％(当量)钙阳离子的样品3d的氮脱附曲线。这些数据绘入图14。在天平中最终的氮气压力为2.62千帕(0.38磅/平方英寸)和残留吸附量约为0.18毫摩尔/克。通过从10.34千帕外推到2.62千帕(1.5至0.38磅/平方英寸)的方法确定分别在22℃、30℃和-20℃下，在2.41千帕(0.35磅/平方英寸)下预计的氮平衡吸附量，也绘入图14。看来在脱附过程中使样品的温度下降到约-13℃。
(f)使用与上述(a)部分相同的方法，测定了实施例3含有77％(当量)钙阳离子的样品3b的氮脱附曲线。这些数据绘入图15。在天平中最终的氮气压力为56.88帕(8.25磅/平方英寸)和残留吸附量约为0.06毫摩尔/克。从观测在2.41千帕(0.35磅/平方英寸)及22°和0℃下预计的氮平衡吸附量(也绘入图15)得出，看来在脱附过程中使样品的温度降到约3℃。通过从10.34千帕外推到1.72千帕(1.5到0.25磅/平方英寸)的方法测定预计的氮平衡吸附量。
通过以下三个参数来测量空气分离用吸附剂的效率，也就是氮Δ吸附量、氮操作选择性和在脱附压力下的氮残留吸附量。考虑到这些参数以及说明书表中以及附图的数据，包括以下具体的观测结果，可清楚地确定本发明的优越性。
加白土粘合的X2.0样品的吸附数据列入表III。图1为氮残留吸附量对钙交换度作图。它证实，随着沸石吸附剂的钙阳离子含量增加，氮的脱附变得越来越困难，所以氮残留吸附量增加。在钙含量为90％或90％以上时，氮残留吸附量变得如此地高，以致产品含杂质变成一个严重的问题。氮残留含量还对温度敏感。90％钙含量与0℃操作温度结合在一起使氮的残留含量达到不能接受的高含量。因为冷却总是在PSA工艺中出现，这些数据证明90％或90％以上钙交换可能以一种以上方式损害X2.0的效果。
图2给出CaNaX2.0在101.3～10.69千帕(14.7～1.55磅/平方英寸)之间的氮Δ吸附量随钙含量和吸附温度的变化。最初随着钙含量增加，氮Δ吸附量也增加。Δ吸附量达到一宽的最大值后，开始下降。这些数据证明，钙交换度大于90％或小于60％都是不希望的。
图3给出X2.0的操作选择性随钙交换度和温度的变化。这里是温度的影响可超过阳离子影响的明显例子。在40℃下，氮操作选择性随钙含量的增加而增加。在85％Ca++交换度附近达到峰值，然后开始下降。在20℃下峰值操作选择性在60～80％钙含量范围内。在0℃或0℃以下，NaX2.0的操作选择性比CaNaX2.0更高。在-20℃下CaNaX2.0的氮吸附选择性比NaX2.0低得多。
X2.3样品的吸附数据列入表IV。图4、5和6给出X2.3的残留吸附量、Δ吸附量和操作选择性随钙交换度和吸附温度的变化。因为这些样品不含白土，其吸附量要比相应的加粘合剂的样品要高。X2.3样品的结果与X2.0的结果类似。显然90℃或90％以上的阳离子为Ca++的X2.3的使用以及工艺温度为0℃都是不希望的。对于有重大温度偏离的环境条件工艺循环来说，钙含量至少为60％且小于90％的CaNaX2.3是最选的。通常，CaNaX2.3的操作选择性比CaNaX2.0吸附剂要低。
加粘合剂的X2.5小球的吸附数据列入表V。这些数据和残留吸附量、Δ吸附量和操作选择性对钙交换度作图(图7、8和9)提供了一个引人注意的例子PSA吸附剂的性能不是由单一的结构参数决定。硅铝比与钙含量同样重要。随着钙含量增加，X2.5的氮Δ吸附量增加，而氮操作选择性下降。这一点基本上与在X2.0和X2.3情况中观测到的变化相同，但在细节上有重要的差别。CaNaX2.5在60～90％钙范围内的氮Δ吸附量比相应的X2.3和X2.0要低得多。这是CaNaX2.5不用于本发明实施的主要原因。
图1的数据表明，随着沸石中钙含量增加，在10.7千帕(2.55磅/平方英寸)下氮残留吸附量或氮吸附量迅速增加。增加率与吸附温度成反比。在0℃下，97％钙交换的X2.0的残留吸附量为0.79毫摩尔/克，高于它的Δ吸附量(0.74毫摩尔/克)。因此，在0℃下使用CaX2.0吸附剂要生产纯氧要困难得多。在20℃下，它的氮残留吸附量为0.39毫摩尔/克，该值是较高的，但是使用恰当的工艺循环时该吸附剂也能起作用。另一方面，使用钙含量为76％(当量)，在0℃下氮残留吸附量为0.46毫摩尔/克，它与CaX在20℃下的大致相同。CaNaX2.0在20℃下的残留吸附量为0.25毫摩尔/克。CaNaX2.0(76％)甚至在0℃下也能起作用，所以它是很有利的。
参见图2，在0℃下钙含量为75％时氮Δ吸附量为最大值。在20℃和40℃下，钙含量为约90％时氮Δ吸附量为峰值。根据氮Δ吸附量，75％交换的CaNaX2.0比97％交换的CaX2.0有明显的好处。
在图3中表明，在20℃和0℃下76％交换的CaNaX2.0比97％交换的CaX2.0有更高的操作选择性。这些数据证实在所选的工艺条件下使用CaNaX2.0比使用CaX2.0的情况下有更大的灵活性。
根据图10和图11的脱附曲线，可以看出脱附一分钟，在样品1g〔CaX2.0(97％Ca)〕上的残留吸附量为样品1d〔CaNaX2.0(75％Ca)〕的6倍。这些数据表明，高度交换的沸石比较少交换的沸石需要更长的再生时间。这些数据另一重要的结论是脱附后高度交换的沸石可能比中等交换的沸石有低得多的温度。吸附温度下降使高度Ca++交换的X型沸石出现问题，因为它们在低温下效率很差。
CaX2.3(97％Ca)的氮脱附曲线和预计在2.55千帕(0.37磅/平方英寸)下的平衡吸附容量绘入图12。CaNaX2.3(77％Ca)和预计在1.72千帕(0.25磅/平方英寸)下的平衡吸附容量绘入图13。CaNaX2.3的残留吸附量为约0.05毫摩尔/克，而脱附后其估计的温度为约9℃。同样，77％Ca交换的X2.3比97％交换的X2.3是更有效的吸附剂。
CaX2.5(97％Ca)的氮脱附曲线和预计在262千帕(38磅/平方英寸)下的平衡吸附容量绘入图13。CaNaX2.5(77％Ca)的氮脱附曲线和预计在1.72千帕(0.25磅/平方英寸)下的吸附容量绘入图14。CaX2.5的残留吸附量为约0.17毫摩尔/克，估计脱附后的温度为约-13℃。CaNaX2.3的平衡吸附量为约0.07毫摩尔/克，估计在脱附后的温度为约-3℃。看到CaNaX2.5有相当于-3℃的残留吸附量是令人吃惊的。但是，这一点与相对于CaNaX2.0和CaNaX2.3来说CaNaX2.5是较差的PSA吸附量是一致的。
表I样品的制备方法和说明
表I(续)样品的制备方法和说明
*括号中的数值表示相对于沸石要交换的Na+离子使用的CaCl2化学计量数。
表II样品的化学分析结果
*LOI＝1000℃下的灼烧损失表III X2.0的空气吸附数据
*psia为磅/平方英寸表IV X2.3的空气吸收数据
表V X2.5的空气吸附数据
权利要求
1.一种用于循环变压吸附工艺的吸附剂，该工艺通过氮的选择吸附从氮和氧的混合物中分离氮，该吸附剂含有骨架SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.4和含60～89％(当量)Ca++阳离子、10～40％(当量)Na+阳离子和0～10％(当量)K+阳离子的X型沸石，Ca++、Na+和K+提供的总阳离子当量至少为90％。
2.根据权利要求1的吸附剂，其进一步的特征在于，X型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.35，其阳离子含65～80％钙阳离子和20～35％钠阳离子，基本上不含钾阳离子。
3.一种用于从氮和氧的混合物中分离氮的循环工艺，该工艺包括以下步骤(a)提供装有权利要求1或权利要求2规定的吸附剂的吸附床层；(b)将所述的氮和氧的混合物在-20～50℃下送入所述吸附床层，一直到床层内压升到13.8千帕至506.8千帕(2至73.5磅/平方英寸)以及氮选择吸附在所述的吸附剂上；(c)基本上在吸附压力下从吸附床层中排放出未吸附的氧作为产品；以及(d)将床层压力降到101.4至0.7千帕(14.7至0.1磅/平方英寸)范围内的最终脱附压力使吸附的氮脱附，然后从床层中排放出脱附的氮。
4.根据权利要求3的工艺，其中氮和氧的混合物是空气。
全文摘要
在使用钙交换的X型沸石作为PSA空气分离工艺中氮选择吸附剂中，已经发现当钙含量为最大值时，而不是当钙交换度在60～89％(当量)范围内时，特别是在一定的温度和压力条件不能得到优良的性能，并且只有当沸石的骨架Si/Al
文档编号B01D53/047GK1146374SQ9511725
公开日1997年4月2日 申请日期1995年9月27日 优先权日1995年9月27日
发明者C·C·晁 申请人:环球油品公司