专利名称：贵金属/二氧化硅-氧化铝催化剂及重质进料处理方法
技术领域：
本发明涉及在金属含量低的进料或原料(charges)加氢或氢化转化(hydroconversion)方法中所用的催化剂。
本发明还涉及沸点大大高于350℃并且金属含量低的进料或原料加氢转化和加氢或氢化异构化(hydroisomérisation)方法。
该方法特别有利于对进料(如加氢或氢化裂化或裂解(hydrocraquage)渣油(résidus))进行加氢异构化处理以获得附加值极高的产品如煤油，汽油和基础油(huiles de base)。
已用大量催化剂进行加氢异构化反应。例如，US 4,929,759提出用包括0.6wt％(重量百分比，下同)铂的催化剂从石蜡或链烷烃(paraffines)获得基础油，其中铂沉积在含有7.2wt％氟的含卤的氧化铝上。由于该催化剂要求向催化装置中连续注入含氟的化合物，所以本申请人开发出可以更简便方式应用的无卤催化剂。
US 4,428,819又提出含有沸石的催化剂，可用其进行来自石油的石蜡并混入催化脱蜡所得基础油后的混合物的异构化反应，目的在于改善或改变浊点。最后，US 4,547,283提出来自石油的石蜡加氢异构化催化剂，其中至少含有元素周期表2a，3a，4a和/或4b的活性或反应性金属，其载体优选为二氧化硅。
本申请人已发现用起来更为简便的催化剂，其中在催化剂制备过程中可避免使用沸石或加入补充的或附加的元素。
实际用于加氢转化的所有催化剂均为双官能类催化剂，其中将酸官能团与氢化官能团(fonction hydrogenante)结合起来。酸官能团由表面积大(一般150-800m2/g)并具有表面酸性或酸度的载体如含卤(尤其是含氯或含氟)的氧化铝，含磷的氧化铝，硼氧化物和铝氧化物的混合物，无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝载带或提供或由其引入。氢化官能团则由一或多种元素周期表中VIII族金属如铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱和铂或由至少一种VI族金属如铬，钼和钨和至少一种VIII族金属共同载带或提供。
酸官能团和氢化官能团两者之间的平衡为决定催化剂活性和选择性的基本参数或因素。弱酸官能团和强氢化官能团会得到对于异构化反应的活性和选择性低的催化剂，而强酸官能团和弱氢化官能团又可得到对于裂化或裂解反应的活性和选择性高的催化剂。第三种可能性是应用强酸官能团和强氢化官能团而得到对异构化反应的活性高且选择性亦高的催化剂。因此可通过合理地选择任何一种官能团而调整催化剂的活性/选择性平衡。
本申请人通过对大量的二氧化硅-氧化铝的深入研究而惊人地发现应用包括特殊的二氧化硅-氧化铝的催化剂可得到对某些反应如对下述进料异构化反应的活性高且选择性亦高的催化剂。
更具体地讲，本发明催化剂基本上由沉积在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的0.05-10wt％至少一种VIII族贵金属构成，其中载体含5-70wt％二氧化硅，其BET比表面积为100-500m2/g并且该催化剂具有*1-12nm的平均孔径；*孔径在上述平均孔径减3nm和上述平均孔经加3nm之间的孔的孔体积大于总孔体积的40％，*贵金属分散值为20-100％，以及*贵金属分布系数大于0.1。
以下更详细地说明这些特径二氧化硅含量用于制备本说明书所述或本发明催化剂的载体由二氧化硅Si02和氧化铝Al2O3构成。二氧化硅含量以重量百分比计为5-70％，优选20-60％，更优选22-45％。优选用X射线荧光分析法测定该含量。在整个催化剂中该含量是恒定的，即二氧化硅的浓度在例如催化剂表面上不会更高，也就是说催化剂中二氧化硅是均匀的。
贵金属性质对于这类特殊的反应，金属官能团由元素周期表中VIII族贵金属，尤其是铂提供。
贵金属含量贵金属含量以按催化剂计算的wt％表示为0.05-10，优选为0.1-5。
贵金属分散值分散值表示反应物可接触到的金属相对于催化剂中金属总量的份额或比值，可用例如H2/O2滴定法测定。金属先还原，即在氢气流中高温下于氢可接触到的所有铂原子均可转化成金属态的条件下对该金属进行处理。然后，在可将氧可接触到的所有已被还原的铂原子氧化成PtO2的适当操作条件下通入氧气流。通过计算引入氧气量和排出氧气量之间的差值，即可得出消耗掉的氧气量，从而用该量进一步得出氧可接触到的铂量。而分散值即为氧可接触到的铂量与催化剂中的铂总量之比值。在我们的情况下，分散值为20-100％，优选为30-100％。
贵金属分布贵金属分布值表示催化剂颗粒内部的金属分布情况，金属分散因而亦有好坏之分。因此，可能使铂分布情况差(例如在厚度大大小于颗粒半径的环中观测到的情形)，但分散性好，即环中所有铂原子均可由反应物接触到。而在我们的情况下，铂分布情况好，即按Castaing微量分析方法测得的铂分布状况显示出大于0.1，优选大于0.2的分布系数。
BET面积载体BET表面积为100-500m2/g，优选为250-450m2/g，更优选310-450m2/g。
平均孔径催化剂平均孔径用借助汞泵孔率计得到的孔分布状况测得。平均孔径定义为对应于由汞孔隙率曲线获得的曲线零点(annulation)的直径。这样定义的平均孔径为1-12nm(1nm＝1×10-9m)，优选2.5-11nm，更优选4-10.5nm，尤其是3-9nm。
孔分布本说明书所述或本发明催化剂孔分布情况是使孔径处于上述平均孔径减3nm和上述平均孔径加3nm(即平均孔径±3nm)之间的孔的孔体积大于总孔体积的40％，优选为总孔体积的50-90％，更优选为总孔体积的50-80％，尤其是总孔体积的50-70％。因此，该催化剂的孔分布均匀，更多地是单元的或单型的(monomodal)，而不是二元的或二型的(bimodal)。
载体的总孔体积一般小于1.0ml/g，优选0.3-0.9ml/g，更优选小于0.85ml/g。一般来说，该载体的总孔体积大于0.55ml/g，优选至少0.6ml/g。
二氧化硅一氧化铝的制备和成形可按本技术领域众所周知的常规方法进行。优选的是，在金属浸渍之前载体可进行焙烧如在2-30体积％(优选7.5％)水蒸汽中300-750℃(优选600℃)下热处理0.25-10小时(优选2小时)。
金属盐可按用于将金属(优选铂)沉积在载体表面上的常规方法引入。优选方法之一是干浸渍，即其中将金属盐引入体积等于待浸渍催化剂物料的孔体积的溶液之中。在还原操作之前，催化剂可进行焙烧如在空气中300-750℃(优选520℃)下热处理0.25-10小时(优选2小时)。
用于转化反应之前，催化剂中所含金属应还原。进行金属还原的优选方法之一是在氢气中150-650℃温度和0.1-25MPa总压下进行处理。例如，还原可分两步进行，第一步150℃下进行2小时，然后以1℃/min的速度将温度升到450℃，第二步在450℃下进行2小时，其中在整个还原操作期间氢气用量为1000 1氢气/1催化剂。还应当注意到任何就地还原方法都是适宜的。
所述催化剂例如对下述进料加氢异构化反应具有活性，因此可得到大量由初始进料中存在的分子经加氢异构化而得到的产品。更具体地讲，可有利地得到可随后用作为润滑产品组分的产品。
可以处理任何合适的进料或原料如真空或称减压(sous vide)蒸馏馏出物，减压蒸馏渣油，常压蒸馏渣油或石油进料脱蜡所得石蜡产品如进料为减压脱沥青的渣油的情况下所得产品。这些进料含有至少约10个碳原子的分子。这些进料也可含有石蜡组分或完全为石蜡分子，并且其中芳族碳原子含量为进料中碳原子总量的至多20wt％。所谓合适的进料，我们指的是硫含量低于1000ppm(重量)，优选低于500ppm(重量)，更优选低于300ppm(量量)并且氮含量低于200ppm(重量)，优选低于100ppm(重量)，更优选低于50ppm(重量)的进料。该进料中金属如镍和钒含量极低如低于50ppm(重量)，优选低于10ppm(重量)。
优选的是，重质进料或原料如加氢裂化的渣油，即沸点大大高于350℃的渣油进行加氢异构化处理。这些进料含有至少约20个碳原子的分子，其中包括石蜡组分或成分或者这些分子完全是石蜡分子。加氢异构化基本上涉及到石蜡或链烷烃，尤其是正链烷烃，结果可得到异链烷烃。
用于进行这种加氢异构化反应的操作条件是温度为200-450℃，优选250-430℃，尤其是高于340℃，氢分压为2-25Mpa，优选3-20MPa，时空速度为0.1-10h-1，优选0.2-2h-1，氢气比例为100-2000 1氢气/1进料，优选150-1500 1氢气/1进料。
该催化剂的应用不仅限于加氢异构化，而是一般适宜于烃转化，可在达到要求转化率所需条件下应用。
实施例下述实施例说明本发明特征，但绝不限制本发明范围。
制备催化剂载体为二氧化硅-氧化铝，以挤出物形式应用，其中含29.1wt％二氧化硅SiO2和70.9wt％氧化铝Al2O3。在加入贵金属之前，该二氧化硅氧化铝表面积为389m2/g，平均孔径为6.6nm。该载体的总孔体积为0.76ml/g。
用贵金属浸渍载体后可得到相应的催化剂，其中将铂盐Pt(NH3)4Cl2溶解成为体积相当于待浸渍总孔体积的溶液。固体然后在干燥或无水空气流中520℃下焙烧2小时。铂含量为0.60wt％，Pt分散值等于60％，在颗粒中其分布均匀。用该催化剂测得的孔体积为0.75ml/g，BET表面积为332m2/g，平均孔径为6.5nm并且孔径在3.5-9.5nm的孔的孔体积为0.46ml/g，占总孔体积的59％。
该催化剂的孔分布如下孔径＜6nm孔体积＝0.16ml/g，占总孔体积的21％6-15nm ＝0.36ml/g，占总孔体积的48％l5-60nm ＝0.06ml/g，占总孔体积的8％＞60nm＝0.17ml/g，占总孔体积的23％进料特征如下在下表I中，我们已列出用于进行加氢异构化反应的进料的物理-化学特性，这是从减压蒸馏馏分获得的加氢裂化渣油。
反应后制备基础油以上得到的催化剂用于通过所述进料的加氢异构化而得到基础油。
反应在355℃，12MPa总压，1h-1时空速度和1000 1氢/1进料的氢气量条件下进行。在这些操作条件下，400-净转化率为55wt％，基础油收率为85wt％。回收的油的VI值等于135。
在下表II中，我们将加氢异构化后的油的特征与用普通溶剂萃取方法(MEK/Tol)从加氢裂化渣油中萃取得到的油的特征进行了比较。可以看出，这两种油的密度和粘度很接近。另一方面，在加氢异构化所得产品情况下VI，倾点及尤其是油/渣收率则更好。
表Id154 0.859硫(wt％) 0.0012氮(ppm(重量)) 1.8倾点 +30℃PI 1045％32710％ 38550％ 45290％ 51995％ 536PF 573表 II溶剂脱蜡加氢异构化d15/40.8420.840v(100℃)(m2/s) 5.0×10-64.9×10-6VI 125 135倾点(℃) -15 -18油/渣收率(wt％) 78 88.权利要求
1.基本上由沉积在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的0.05-10wt％至少一种VIII族贵金属构成的催化剂，其中该催化剂既不含沸石，也不含卤素，并且显示出均匀的二氧化硅含量，其特征在于所说载体含5-70wt％二氧化硅，其BET比表面积为100-500m2/g并且该催化剂具有*1-12nm的平均孔径；*孔径在上述平均孔径减3nm和上述平均孔经加3nm之间的孔的孔体积大于总孔体积的40％，*贵金属分散值为20-100％，以及*贵金属分布系数大于0.1。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于载体总孔体积小于1.0ml/g。
3.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于载体总孔体积至少0.3ml/g并且小于0.9ml/g。
4.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于载体总孔体积小于0.85ml/g。
5.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于其平均孔径为2.5-11nm。
6.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于其中平均孔径为4-10.5nm。
7.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于孔径在平均孔径减3nm和平均孔径加3nm之间的孔的孔体积为总孔体积的50-90％。
8.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于孔径在平均孔径减3nm和平均孔径加3nm之间的孔的孔体积为总孔体积的50-80％。
9.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于孔径在平均孔径减3nm和平均孔径加3nm之间的孔的孔体积为总孔体积的50-70％。
10.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于载体含20-60wt％的二氧化硅。
11.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于载体含22-45％的二氧化硅。
12.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于载体的BET表面积为250-450m2/g。
13.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于载体的BET表面积为310-450m2/g。
14.上述权利要求中任一项的催化剂，其特征在于贵金属为铂。
15.沸点大大高于350℃，氮含量低于200ppm(重量)和金属含量低于50ppm(重量)的重质含烃石油馏分加氢异构化处理方法，其特征在于用权利要求书1-14中任一项的催化剂进行操作，其中温度为200-450℃，氢分压为2-25MPa，时空速度为0.1-10h-1，而氢气/进料体积比例为100-2000。
全文摘要
本发明涉及转化含烃进料所用的催化剂，基本上由0.05-10wt％贵金属和比表面积为100-500m
文档编号B01J35/00GK1125912SQ95190229
公开日1996年7月3日 申请日期1995年3月22日 优先权日1994年4月1日
发明者S·米纳德, N·马查尔, S·卡斯特伦, P·H·比吉亚德, A·比龙 申请人:法国石油公司