具由多异氰酸酯/胍反应产物组成的壁层的微囊剂的制作方法

专利名称：具由多异氰酸酯/胍反应产物组成的壁层的微囊剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有由多异氰酸酯/胍反应产物组成的壁层的微囊剂、其制备和含这种微囊剂的改良的复写纸。
具有由聚脲或聚脲/聚氨基甲酸乙酯组成的壁层的微囊剂通常通过两相加聚法制备。为此，将含有不溶于水的有机惰性溶剂、多异氰酸酯和被包囊的物质的油相在含有水以及如需要还包含诸如乳化剂、稳定剂和/或防止聚结的物质等添加剂的水相中乳化。在该乳化液中加入多胺或氨基醇使得在油滴和水相间的界面上产生氨基和/或羟基与异氰酸酯基的加聚反应。结果，油滴被一聚脲或聚脲/聚氨基甲酸乙酯壁层包裹。从而形成了含被包囊物质和有机溶剂的微囊的分散体。微囊的水大约等于乳化后油滴的大小。
水也可参与这种加聚反应，例如通将异氰酸酯基水解而得到能随后与仍存在的异氰酸酯基反应的氨基。
加聚反应的反应物的相对量一般按使存在的异氰酸酯反应的量来选用。
可用的多异氰酸酯包括一大系列具脂族或芳族结构的双官能和多官能的异氰酸酯，可用的多胺包括一大系列每分子含二个或多个NH2基的脂族结构的胺。也可使用每分子包含至少一个氨基和至少一个羟基的肼、肼行衍生物和/或氨基醇。
已知的制备微囊剂方法描述于例如EP-A227562、DE-A3620347、DE-A3635823、1987年9月14日的日本专利申请231377、EP-A392876和US-A5164216中。
也已有使用多胺的盐的建议。在多胺的盐中加入碱产生能进行加聚反应的游离胺(例如，参见JP-A24277027)。
微囊剂最主要的应用领域是无碳复写纸的产生。在这种情况下，所述微囊含有颜料前体。写的动作摧破了施加了足够压力的那些地方的微囊。释放的颜料前体一与显色剂接触就产生了所写的图象。图象的强度和颜料前体产生图象的速率特别取决于囊壁的机械性质和化学性质，并且它通常是不能令人完全满意的。
迄今所用的多胺和氨基醇都是通过有机氯中间体制备的。它们的制备和处理需要另外做一些工作以确保生态的安全性。和它们一样，肼化合物是有毒的，因此运用时也需要采取附加的措施。
现在我们已发现了一种微囊剂，其特征在于微囊壁层由胍化合物和多异氰酸酯的反应产物组成或含有这种反应产物。
和有机胺相反，所述母体化合物胍可从低价并易于处理的无机原料即石灰、焦炭和氮气来得到，而不涉及元素的使用(例如，参见Weinhein 1975年第4版的《Ull manns Encylopdie der technischenChemie》第9卷第70和642页，第10卷第146页和12卷第411页)。
当实际用于无碳复写纸时，按照本发明通过多异氰酸酯和胍化合物制备的微囊剂通常比按先有技术用多异氰酸酯和二胺或多胺制备的微囊剂会产生更高的复写强度。按照本发明的微囊剂的这种性质和其有利于生态的原料基础一起构成了本发明在实际应用于的出众优点。
适用于制备按照本发明的微囊剂的胍化合物的实例是式(I)的化合物以及它们和酸形成的盐 式中X代表HN＝， 或 和Y代表H-，NC-，H2N-，HO-， 或 例如，所述盐可以是碳酸、硝酸、硫酸、盐酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的盐。为了在直接从所述盐获得式(I)的游离胍化合物，可将式(I)的胍化合物的盐和无机碱一起混合使用。适用于该目的无机碱的实例有碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物。优选的是这些碱的水溶液或淤浆，特别是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钙水溶液或淤浆。也可使用多种碱的混合物。
式(I)的胍化合物以盐的形式使用通常是有利的，因为盐形式的商品易得，一些游离的胍化合物很难溶于水或贮存时不稳定。如果使用无机碱，它们可按相应于胍化合物的盐的化学计量量使用，也可低于或高于化学计量量。最好是使用10-100％(当量)的无机碱(相应于胍化合物的盐)。无机碱的加入使得成微囊期间具游离NH2基的胍化合物可在水相中与存在于油相中的多异氰酸酯反应。在微囊成囊期间，以分开的方式将胍化合物的盐和碱加入到水相中是有利的。
最好是使用胍或胍与碳酸、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸和/或乙酸形成的盐。
使用胍化合物与弱酸的盐是特别有利的。作为水解的结果，在水溶液中这些盐和相应的游离胍合物处于平衡状态。在微囊成囊过程中，游离的胍化合物被消耗掉，但按质量作用定律又得以不断补充。该优点在碳酸胍中表现得特别突出。当使用胍化合物或弱酸的盐时，不需要要加入无机碱来释放游离胍化合物。
适用于本发明的式(I)的胍化合物可采用商品碱性离子交换剂的先有技术方法通过用它们的水溶性盐进行离子交换来制备。从离子交换剂上洗下来的洗脱液可通过与水包油乳液相混合直接用于制备这种囊壁层。
例如，胍化合物的用作应使得相对于作为多异氰酸酯存在于油相中的每摩尔NCO基，在水相中导入或释放0.2至4.0mol胍化合物形式的游离NH2基。最好，这个量是0.5至1.5mol。如果胍化合物的用量少于化学计量量，那和多异氰酸酸反应会剩余一些游离NCO基团。一般来说，这些基团然后与通常并不重要的水起反应，因为形成了能交联的新的游离氨基。
胍化合物最好以下水溶液的形式使用。这种溶液的浓度并不关键，一般只受胍化合物在水中溶解度的限制。例如，1-20％(重量)浓度的胍化合物的水溶液是适宜的。
可用于制备本发明的微囊剂的多异氰酸酯包括一大系列脂族、芳族和芳脂族的双官能和多官能异氰酸酯，特别是那些已知的用于制备微囊剂的异氰酸酯。最好是使用脂族多异氰酸酯。特别优选的异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或具有游离异氰酸酯基并包括缩二脲、异氰脲酸酯、尿二酮(uretdione)和/或氧杂二嗪三酮基的1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的衍生物。也可使用不同多异氰酸酯的混合物。一些有用的多异氰酸酯描述于例如EP-A227562、EP-A164666和EP-A16378中。
按照本发明的微囊剂最好用于制备无碳复写纸。因此，它们最好含有作为被包括囊物质的颜料前体。适用于该目的有众多类型的颜料前体，特别是三苯甲烷化合物、二苯甲烷化合物、双吲哚苯并[C]呋喃酮化合物、双芳基咔唑基甲烷化合物、呫吨化合物、苯并噁嗪化合物，噻嗪化合物和螺吡喃化合物，尤其是那些已知的用作制备无炭复写纸的颜料前体的化合物。也可使用众多颜料前体的混合物。一些有用的颜料前体描述于例如EP-A591106、EP-A315901、EP-A234394、DE-A3622262和EP-A187329中。
和被包囊的物质以及多异氰酸酯一起在微囊剂的制备中构成部分油相的不于溶水的有机惰性溶剂的例子包括芳族烃、脂族烃和环烷烃、羧酸酯、氯化石蜡、动物和植物源的油、熔点在10至35℃范围的天然脂肪和沸点在100℃以上的芳族和脂族醚。也可使用多种溶剂的混合物。
当制备本发明的微囊剂时，其水相中可包含乳化剂、稳定剂和/或防止结聚的物质。如需要，油相中也含乳化剂。这种添加剂的量的范围相对于具体相来说，可达到例如0-2％(重量)。
按照本发明的微囊剂不仅可包含颜料前体。而且可包含例如香料油、香料、粘合剂、药物、杀虫剂、杀菌剂、除草剂和拒斥剂。可以理解，所述的被包囊物质必须是在微囊条件下不会与异氰酸酯反应的物质。
按照本发明的微囊剂可通过原来已知的连续法和分批法来制备，这时所用的交联剂不是常规的多胺而胍化合物。具体地说，使用式(I)的胍化合物或其盐，可能还与无机碱混合使用。胍化合物和弱酸的碱性盐的使用也会有好的效果。以技术观点来看，该方法是特别有利的，因为游离碱并不需要单独例如通过加入无机碱或通过离子交换来制备。
不仅包含油相的油滴和连续的水相的乳液的制备可以连续或分批地进行，胍化合物的加入也是如此。
分批方法可以例如这样进行将胍化合物按和所有存在于油相中的异氰酸酯反应的化学计量得到的所需量在10至50℃加入到含有约具所需微囊尺寸的油滴的乳液中。如果可用的胍化合物是盐，如果需要首先可将其具体盐的水溶液通过阴离子交换剂来提供后来所用的游离胍化合物的水溶液。这里假定存在于胍化合物中或从胍化合物的盐获得的所有NH2基均是能与NCO基反应的。这里也假定一摩尔胍和盐[式(I)，X为NH，Y为H]能和2摩尔的NCO基反应。
游离胍化合物和存在于油相中的多异氰酸酯之间的接触引发了也称为交联的在油滴和水相间的界面上的加聚反应。如果需要，该反应可以在升高的温度如升至水相的沸点温度下完成。这产生了微囊在水中的分散体，其微囊的含量可达重量的60％。可以理解，这里的微囊含量是指在初始乳液中包括异氰酸酯在内的油相和水相的重量比值。在计算微囊含量时，参与壁层形成的胍化合物和所用的无机碱没有计算在内。
也可将胍化合物的盐加到上述乳液中。这里，温度维持在60℃以下，然后最好按相应于所述盐的化学计量量加入所述类型的无机碱。这导致了随后以上述方式反应的胍化合物的原位释放。如果使用在水存在下水解解离并而后含一部分游离胍化合物的胍化合物与弱酸的盐，则可不用加无机碱。特别是碳酸胍的情况正是如此。
连续法可以是这样的，例如所需类型和油滴大小的乳液通过直流法(flow through method)在乳化机中连续制备。接着可例如在25至50℃、没有施加剪切力的情况下接着连续加入胍化合物的水溶液，并且如需要，在下流反应容器中进行，如需要也连续加入所需的无机碱以释放盐中的胍化合物。然后加聚反应可在其它反应器中完成，如需要可在高达100℃的温度下进行。
按照本发明的微囊剂拥有许多优点。它们具有良好的机械和化学稳定性，当用于无炭复写纸时可快速产生强的所写的图象，适用于工业规模且可以建筑用石灰、焦炭和氮气以需要很少花费的简易低耗方法制备的胍化合物来制备。
本发明也提供制备微囊分散体的方法，其中含水不溶的有机惰性溶剂、被包囊物质和多异氰酸酯的油相在可含有添加剂的水相中乳化，并在该乳化剂中加入一种能与异氰酸酯基起加成反应的物质，该方法的特征在于胍化合物被加入到所述乳液中。
最后，本发明也提供含有制成微囊形成的颜料前体的无炭复写纸，其特征在于微囊的壁层包含胍化合物和多异氰酸酯的反应产物。
上面有关本发明的微囊的描述相应地适用于本发明的制备微囊分散体的方法和适用于本发明的无炭复写纸。
实施例除非另外指明，这里所用的百分比均是重量百分比。
实施例1a)微囊分散体的制备为制备用于无炭复写纸领域的微囊，首先通过将由15g结晶紫、7.5g双芳基咔唑基甲烷型的显蓝色颜料(PergascriptBlue S-RB)和2.5g双吲哚苯并[C]呋喃酮型的显红色颜料前体(PergaseriptRed I6B)组成的颜料前体混合物在120℃溶于975g二异丙基萘中并将40g 1，3，5-三-(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯(NCO含量21.5％)在室温下加到360g这种溶液中来制备油相。将该油相和521.9g由1％聚乙烯醇水溶液组成的水相混合，搅拌所得到的混合物使其形成粗的预制乳液，再用混合机(8950rpm)乳化8分钟得到良好的乳状液。将74.2g 8.15％胍水溶液加到室温下获得的良好乳液中，花1小时时间一边搅拌一边加热直至60℃，并在60℃下连续搅拌3小时。得到浓度约为40％的微囊分散体，其微囊的平均粒径为7.8μm。b)无炭复写纸的制备将12.9通过a)获得的微囊分散体、2.05g基于纤维素的间隔剂(ArbocellBE600/30)、2.01g基于苯乙烯/丁二烯胶乳的粘合剂(BaystalPKA8588)和26.3g去离子水一起混合，将得到的混合物刮涂到商品CF纸的背面(40μ)并通过热空气流干燥。(CF纸是一种前面涂层后的纸，即在其正面已加了颜料前体的显色剂的纸)。这样得到了每平方米含有5.5g被包成微囊的颜料前体、间隔剂和粘合剂层的CFB纸。(CFB纸是指前面和背面均径涂覆的纸，纸的正面施加了颜料前体的显色剂，底面施加了成微囊的颜料前体)。将所述CFB纸放在另一张CF纸上，使CF纸的显然剂层和CFB纸的颜料前体层接触。用测压器(IGT测测定仪A1)在CFB纸的CF面上施加600N的压力，结果在CF纸上得到了蓝色的印记。其颜色强度通过Mc Beth光密度计测定。结果得到0.44的值(该值越大，印记的颜色越深)。
实施例2将40g 1，6-己二异氰酸酯的氧杂二嗪三酮(NCO含量为20.6％，通过DE-A1670664的方法制备)加到360g按实施例1制备的油相中，得到的混合物用454.4g l％的聚乙烯醇水溶液象实施例1所述的那样处理而形成水色油乳状液。将由11.9g硝酸胍、3.9g氢氧化钠和123.5g水组成的溶液在室温下加到所形成的乳状液中，将该混合物花3小时加热至60℃并在60℃再搅拌4小时。这样得到含约41％微囊并且微囊平均粒径为7.4μm的分散体，刮涂到纸上并经测定(如实施例1所述的那样)后，得到颜色强度值为0.55的印记。
实施例3重复实施例1所述的过程。但是，其所述的多异氰酸酯由40g具有缩二脲结构且NCO含量为23.4％的1，6-己二异氰酸酯三聚物代替。该油相和482g聚乙烯醇溶液(1％浓度水溶液)用来在高剪切速率下制止制备水包油乳状液，通过加入由13.6g硝酸胍、4.5g氢氧化钠和118g水组成的溶液而在室温下将所产生的乳状液转变成微囊分散体。通过在60℃4小时的缓慢搅拌，分散体达到了熟成。所得到的这种微囊分散体的平均粒径为7.7μm，囊含量为40％。涂刷到纸上并经测定(如实施例1所述)后，得到强度值为0.54的印记。
实施例4将40g 1，6-己二异氰酸酯的氧杂二嗪二酮(NCO含量为20.6％，通过DE-A1670664的方法制备)加到360g实施例1所述的油相中，如所述的那样将得到的混合物用506g 1％聚乙烯醇水溶液处理来得到水包油乳状液。同时制备9.4g碳酸胍溶于84.7g水中的溶液并在50℃的温度下一边缓慢搅拌一边将这种溶液滴加到水包油乳状液中。在滴加过程中，不断测定混合物的pH值并调节滴加的速度使pH值保持在8到9之间。然后在60℃继续搅拌1小时。得到的分散体具有约40％的囊含量和7.0μm的平均粒径。刷涂到纸上并测定(如实施侧1所述的那样)后，得以强度值为0.62的印记。
实施例5除了用碳酸胍替代硝酸胍，不用氢氧化钠溶液和将异氰酸酯的量减少以外，重复实施例3的过程。
碳酸胍70g 10％浓度的水溶液异氰酸酯28g 1，6-己二异氰酸酯的缩二脲，NCO含量23.4％
颜料溶液372g，和实施例1所述的同类型水相537g 1％浓度聚乙烯醇水溶液。
在室温下加入碳酸胍溶液后，花1小时将分散体加热至58℃，并在该温度再搅拌4小时。得到平均粒径为6.0μm约40％的微囊分散体。其复写纸特性按实施例1那样测定，所获的强度值为0.51。
实施例6将380g如实施例1所述那样制备的颜料溶液和20g主要由NCO含量为22.5％的1，6-己二异氰酸酯的尿二酮组成的多异氰酸酯混合。加入55.6g 1％聚乙烯醇水溶液后，在高剪切速率下制备水包油乳状液，乳状液的油滴大小相当于所需微囊的大小。一边小心搅拌一边将4.8g碳酸胍溶于43.3g水中的溶液在室温下加到这种乳状液中，然后花75分钟将该混合物加热至80℃。在该温度搅拌4小时后，分析得到的微囊分散体。结果得到下列值平均微囊直径8.1μm微囊含量40.8％强度值0.54(如实施例1所述的那样测定)实施例7将40g NCO含量为22.1％并由20％氧杂二嗪三酮和80％1，6-己二异氰酸酯的尿二酮组成的多异氰酸酯加入到360g同实施例1所述的那样制备的颜料溶液中。加入544.5g 1％聚乙烯醇水溶液后，在高剪切速率下制备乳状液。在室温下一边小心搅拌一边将由6.4g硝酸胍、2.1g氢氧化钠和55.5g水组成的溶液加入到该乳状液中。然后花60分钟边搅拌边将分散体的温度提高到58℃，并在该温度继续搅拌4小时。这样得到的分散体的微囊含量为约40％，平均微囊直径为6.9μm。按实施例1那样测得的强度值为0.52。
实施例8将40g由含异氰尿酸酯的1，6-己二异氰酸酯三聚物和聚醚醇(通过EP-A206059的方法)反应得到并具19.5％NCO含量的多异氰酸酯加入到360g如实施例1中所述的那样制备的颜料溶液中。将该混合物和554g 1％的聚乙烯醇水溶液在降低的剪切速率但其它如实施例1中所述的条件下处理来得到乳状液。通过在室温下加入51g由碳酸胍溶液在碱性离子交换剂上的离子交换制备的10％胍的水溶液来将其转化成微囊分散体。将得到的分散体如实施例7中所述的那样进行后处理。其分析结果表明微囊含量约为41％、平均微囊直径为9.9μm、强度值为0.40(如实施例1中那样测定)。
实施例9将28g具缩二脲结构的1，6-己二异氰酸酯三聚物(NCO含量为23.4％)加入到372g按实施例1中所述的那样制备的油相中，得到的混合物象实施例1中所述的那样用494g 1％聚乙烯醇水溶液来处理，得到到水包油乳状液。一边缓慢搅拌一边将由10.6g碳酸氨基胍和95.4g水组成的淤浆在室温下加到所获得的乳状液中。然后花60分钟将该混合物的温度提高到60℃。在此期间，通过适量加入20％氢氧化钠水溶液来继续控制pH值并使其维持在8至9之间。在60℃继续搅拌4小时。结果得到的分散体的微囊含量为约41％、其平均粒径为6.5μm。如实施例1所述的那样刷涂到纸上并测定后，得到0.42的强度值。密度测定(如实施例10中那样进行)结果表明存在稠密的微囊。
实施例10
将25g结晶内酯和975g二异丙基萘异构体的混合物在100℃制成2.5％的澄清溶液，冷却后，在烧杯中称取720g这种溶液，加入80g1，6-己二氰酸酯的异氰酸尿酸酯(DesmodurN3300，NCO含量为21.5％)，将得到的混合物均质。将1100g 1％聚乙烯醇(AIRVOL523型的聚乙烯醇)水溶液加入到该溶液中，这样得到的混合物用锚式搅拌器进行高速搅拌来形成粗的预制乳状液。用高速混合机(9000rpm)继续进行高速乳化处理直到其油滴已被碎成7μm的小滴。将该乳状液分成二份，每份950g。
一边缓慢搅拌一边将7.0g二亚乙基三胺在71g去离子水中的溶液在室温下加入到第一部分中，以同样方式将6.0g胍在68g去离子水中的溶液加到第二份中。花2小时将这样得到的分散体加热到60℃，达到60℃后继续缓慢搅拌4小时。
然后将所述微囊分散体如下进行定性和分析
<p>上表表明相对于所获得的强度值和图象强度来说，按本发明的微囊剂(用胍制备)优于由先有技术方法制备的微囊剂(用二亚乙基三胺制备)。在所述两种类型的微囊剂中，其余的性质和所述值没有显著的差异。
权利要求
1.一种微囊剂，其特征在于微囊的壁层由胍化合物和多异氰酸酯的反应产物构成或包含这种反应产物。
2.权利要求1的微囊剂，其特征在于所述胍化合物是式(I)的胍化合物或其与酸的盐 式中X代表HN＝， 或 和Y代表H-，NC-，H2N-，HO-， 或
3.权利要求2的微囊剂，其特征在于所述盐是碳酸、硝酸、硫酸、盐酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的盐。
4.权利要求2和3的微囊剂，其特征在于在制备时使用了胍化合物的盐和10-100％(当量)的无机碱(相对于胍化合物的盐)。
5.权利要求1至4的微囊剂，其特征在于在制备时相对于每摩尔多异氰酸酯中的NCO基，导入或释放0.2至0.4摩尔胍化合物形式的游离NH2基。
6.权利要求1至5的微囊剂，其特征在于在制备它们时所用的多异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和/或具有游离异氰酸酯基并包括缩二尿、异氰尿酸酯、尿二酮和/或氧杂二嗪三酮基的1，6-己二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的衍生物。
7.权利要求1至6的微囊剂，其特征在于它们包含颜料前体和不溶水的惰性溶剂，这种不溶水的惰性溶剂可以是芳族烃、脂族烃和或环烷烃、羧酸酯、氯化石蜡、动物和植物源的油、熔点在10至35℃范围的天然脂肪和/或沸点在100℃以上的芳族或脂族醚。
8.权利要求1至7的微囊剂，其特征在于它们在10至50℃通过加入反应掉所有存在的异氰酸酸基所需的化学计量量的胍化合物来分批制得或在25至50℃通过加入胍化合物的水溶液和如果需要通过用无机碱从盐中释放胍化合物来连续制备。
9.制备微囊分散体的方法，其中将包含不溶于水的有机惰性溶剂、被包囊的物质和多异氰酸酯的油相在必要时含有添加剂的水相中乳化，能和异氰酸酯基进行加成反应的一种物质被加入到这种乳状液中，其特征在于胍化合物被加入到所述乳液中。
10.以成微囊的形式包含颜料前体的无炭复写纸，其特征在于微囊的壁层包含胍化合物和多异氰酸酯的反应产物。
11.按照权利要求1至10的微囊剂、其制备方法和无炭复写纸，其特征在于所用的胍化合物是碳酸胍，并且没有使用无机碱。
全文摘要
本发明涉及一种新的微囊剂，其特征在于微囊的壁层由胍化合物和多异氰酸酯的反应产物构成或包含这种反应产物。包含这种微囊的分散体可通过在原本已知的用多异氰酸酯和胺、氨基醇或肼化合物来制备微囊分散体的方法中用胍化合物代替胺、氨基醇或肼化合物来制备。本发明也涉及以微囊方式包含颜料前体的无炭复写纸，微囊的壁层由胍化合物或多异氰酸酯的反应产物构成或包含这种反应产物。
文档编号B01J13/06GK1134853SQ9610190
公开日1996年11月6日 申请日期1996年1月19日 优先权日1995年1月19日
发明者U·尼亨, J·怀泽 申请人:拜尔公司