专利名称：碱性阴离子交换树脂的制作方法
技术领域：
本发明属于离子交换树脂领域，具体地说，它涉及的是一类碱性阴离子交换树脂。
经检索与本发明相近的碱性阴离子交换树脂的制备方法为用二乙烯基苯交联的聚丙烯酸甲酯与含有2个或2个以上胺基其中至少一个胺基为伯胺基或仲胺基的有机化合物反应而制得含有胺基的弱碱性阴离子交换树脂，然后将上述弱碱性阴离子交换树脂的胺基彻底烷基化，制得含有季铵基的强碱性离子交换树脂。但由于二乙烯苯与丙烯酸甲酯的交联结构不均匀，其共聚物中含有较多的线型聚合物，使原料的利用率降低，成本高，而且所得的离子交换树脂强度较差，动力学性能也不好。
本发明的目的就是针对上述碱性阴离子交换树脂的不足，研制出一类成本低、结构均匀、交换容量高、强度高、抗有机污染能力强和动力学性能好的碱性阴离子交换树脂。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是由复合交联剂和含有丙烯腈的单烯单体进行自由基共聚的共聚物与含有2个或2个以上胺基其中至少1个胺基为伯胺基或仲胺基的有机化合物或者其水溶液反应而制得含有伯胺基、仲胺基或叔胺基的树脂，上述含有伯胺基和仲胺基的树脂与甲醛和甲酸反应得到含有叔胺基的树脂，上述含有伯胺基、仲胺基或叔胺基的树脂与卤代烃进行胺基的彻底烷基化，制得含有季铵基的树脂。含有伯胺基、仲胺基、叔胺基的树脂可以作为弱碱性阴离子交换树脂，含有季胺基的树脂可以用作强碱性阴离子交换树脂。其中复合交联剂由二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯与下列一种或几种交联剂组成尿氰酸三烯丙基酯、异尿氰酸三烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯、丁烯二酸双烯丙基酯；含有丙烯腈的单烯单体除含有丙烯腈外，也可以含有其它单烯单体。
本发明由于采用了混合交联剂，使含丙烯腈的共聚物的交联结构均匀，线型聚合物的含量减少，提高了原料利用率，降低了生产成本。也由于交联结构的均匀性，使由此共聚物所合成的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季铵基的树脂强度高，抗有机污染能力强，动力学性能好。为了调节树脂的某些性能，以适应不同的用途，如上所述在共聚中除丙烯腈外，也可以加入其它单烯单体，如加入丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或氯乙烯的一种或一种以上。
上述过程得到的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季铵基的树脂为凝胶型的，若在共聚合组成中加入不参与聚合、不与任何单体起化学反应且非水溶性的有机化合物，即致孔剂，则得到大孔聚丙烯腈，由此聚合物进行如上所述的反应，则可得到大孔型含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季铵基的树脂。致孔剂可以是脂肪烃类如C8-C20的烷烃、汽油、液体石蜡、固体石蜡；芳香烃类如苯、甲苯、二甲苯、多甲苯；卤代芳烃类如氯苯、二氯苯、多氯苯；水不溶性醇类如C4-C12醇、苯甲醇；水不溶性有机酸类如C5-C10酸、软脂酸、硬脂酸、油酸；水不溶性酮类如环己酮、苯甲酮；醚类如正丁醚；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，可以用一种致孔剂，也可以用一种以上的混合致孔剂。
上述的共聚过程可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，以水为分散介质的悬浮聚合可以直接得到珠状树脂，用途最广。通常的自由基聚合引发剂均可用于本体系，如过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。悬浮分散剂可以用有机分散剂如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素或某些无机盐如碳酸钙、磷酸钙等，或者两种或两种以上的混合分散剂，分散介质水相中，可以加入无机盐类如氯化钠、氯化钙等以降低单体在水中的溶解度。
上述交联聚丙烯腈与H2N(CH2CH2NH)nH(n＝1、2、3、4或5)、多乙烯多胺的一种或几种或者其水溶液反应，得到含有伯胺基和(或)仲胺基的树脂，然后将含有伯胺基和(或)仲胺基的树脂与甲酸和甲醛反应，得到含有叔胺基的树脂。上述交联聚丙烯腈与NH2(CH2)mNR2(m＝2、3、4、5或6，R＝CH3或C2H5)或者其水溶液反应，则直接得到含有叔胺基的树脂。含有伯胺基、仲胺基或叔胺基的树脂在Na2CO3存在下与RX(R＝CH3、C2H5或CH2C6H5，X＝Cl、Br或I)反应得到含有季铵基树脂。
共聚物的交联度可以在很宽的范围内变化，一般为1-20％(重量比，下同)，单烯单体占99-80％。交联剂中，二乙烯苯、二乙烯甲苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯占10-90％，其它交联剂占90-10％。单烯单体中，丙烯腈占100-80％，其它单烯单体占0-20％。对于制备大孔共聚物而言，单体和致孔剂的比例为100∶5-100∶100。
聚合物与胺或者其水溶液反应时，胺与水的比例为100∶0-20∶80，反应温度为80-200℃。
本发明的主要优点是丙烯腈共聚物中线性聚合物少，小于2％，成本低；所制得的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性阴离子交换树脂的功能基含量高，含有伯胺基、仲胺基或叔胺基的树脂的功能基含量为4.5-9.0mmol/g，含有季胺基(盐酸盐型)树脂的功能基含量为3.5-6.0mmol/ml。
下面结合实施例对本发明作进一步评述实施例1在装有搅拌器，通氮导管和冷凝管的反应器内，加入含0.5％聚乙烯醇的水溶液，通氮气以赶走反应器内的空气，加入油相，水相和油相比例为3∶1，油相组成中单体与致孔剂甲苯的比例为2∶1，单体组成为丙烯腈90％，二乙烯苯8％(二乙烯苯中含纯二乙烯苯49.6％，下同，计算交联度时换算成100％的二乙烯基苯来计算〕，异尿氰酸三烯丙基酯2％，油相中含有相当于单体重量1％的偶氮二异丁腈。调节搅拌速度使悬浮液滴直径主要在0.3-1.0mm之间，以5℃/分钟的加热速度升温到70℃，保持12小时，然后升温到90℃，反应2小时，得到球状聚合物，聚合物中的致孔剂用水蒸气蒸馏除去，在105℃下干燥至恒重。线型聚合物的含量为0.8％(用二甲基甲酰胺提取聚合物，然后测量蒸干后的残留物的重量，即可算出含量)，称为树脂A。
树脂A加到相当于聚合物重量5倍的90％三乙烯四胺水溶液中，在130℃下反应15小时，得到含有伯胺基和仲胺基的弱碱性阴离子交换树脂，弱碱性阴离子交换量为7.2mmol/g，渗磨圆球率为98.5％。
实施例2实施例1所得的含有伯胺基和仲胺基的树脂与3倍量的85％甲酸和3倍量的36％甲醛在80℃下反应2小时，100℃反应8小时，得到含有叔胺基的树脂，弱碱性阴离子交换量为6.6mmol/g，渗磨圆球率为96.0％。
实施例3实施例1所得的含有伯胺基和仲胺基的树脂在Na2CO3存在下以甲醇/水(2/1)为溶剂与氯甲烷在压力反应器内在50℃反应24小时，得到含有季铵基(盐酸盐)的树脂，强碱性阴离子交换量为3.9mmol/g，渗磨圆球率为95.8％。
实施例4实施例2所得的含有叔氨基的树脂在Na2CO3存在下以甲醇/水(2/1)为溶剂与氯甲烷在压力反应器内在50℃反应20小时，得到含有季铵基(盐酸盐)的树脂，强碱性阴离子交换量为3.7mmol/g，渗磨圆球率为95.2％。
实施例5实施例1所得的树脂A与80％的3-N，N-二甲氨基丙胺水溶液在120℃下反应15小时，得含叔氨基的树脂，弱碱性阴离子交换量为5.2mmol/g，渗磨圆球率为97.9％。
实施例6实施例5所得的含有叔氨基的树脂在Na2CO3存在下以甲醇/水(2/1)为溶剂与氯甲烷在压力反应器内在50℃反应20小时，得到含有季铵基(盐酸盐)的树脂，强碱性阴离子交换量为4.0mmol/g，渗磨圆球率为96.2％。
实施例7水相为含0.5％明胶和5％NaCl水溶液，油相组成为丙烯腈93％，二乙烯苯4％，尿腈酸三烯丙酯3％，其它聚合条件同实施例1，但不作水蒸气蒸馏，所得聚合物含线型聚合物为1.1％，称为树脂B，树脂B与6倍于聚合物重量的多乙烯多胺在150℃下反应10小时，得含有伯胺基和仲胺基的树脂，弱碱性阴离子交换量为8.0mmol/g，渗磨圆球率为95.8％。
实施例8实施例7所得的含有伯胺基和仲胺基的树脂与3倍量的85％甲酸和3倍量的36％甲醛在80℃反应3小时，100℃反应8小时，得到含有叔胺基的树脂，弱碱性阴离子交换量为7.2mmol/g，渗磨圆球率为95.3％。
实施例9实施例8所得的含有叔胺基的树脂在NaCO3存在下以甲醇为溶剂与氯甲烷在压力反应器内在60℃反应18小时，得到含有季铵基(盐酸盐)的树脂，强碱性阴离子交换量为4.5mmol/g，渗磨圆球率为94.0％。
实施例10油相中单体与致孔剂200#汽油的比例为2∶1，单体组成为丙烯腈80％，丙烯酸甲酯10％，二乙烯苯6％，衣康酸双烯丙酯4％，油相中含相当于单体重0.5％的偶氮二异丁腈，0.5％的过氧化苯甲酰，其它聚合条件同实施例1，所得聚合物含线型聚合物为1.1％，称为树脂C。
树脂C与5倍于树脂的乙二胺在80℃下反应30小时，得含有伯氨基的树脂，弱碱性阴离子交换量为4.6mmol/g，渗磨圆球率为97.1％。
实施例11油相中单体与致孔剂正辛醇的比例为10∶1，单体组成为丙烯腈89％，二乙烯基苯10％，丁烯二酸双烯丙基酯1％，其它聚合条件同实施例3，所得聚合物含线型聚合物为1.5％，称为树脂D。
树脂D与相当于树脂5倍重量的70％的四乙烯五胺水溶液，在140℃下反应10小时，得含有伯胺基和仲胺基的树脂，弱碱性阴离子交换量为7.5mmol/g，渗磨圆球率为96.7％。实施例12单体组成为丙烯腈82％，二乙烯苯12％，衣康酸三烯丙基酯6％，其它聚合条件同实施例3，所得聚合物含线型聚合物为0.5％，称为树脂E。
树脂E与相当于树脂5倍重量的95％的二乙烯三胺水溶液，在130℃下反应20小时，得含有伯胺基和仲胺基的树脂，弱碱性阴离子交换量为5.1mmol/g，渗磨圆球率为98.4％。
权利要求
1.一种含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于是由复合交联剂和含有丙烯腈的单烯单体进行自由基共聚的共聚物与含有2个或2个以上胺基其中至少1个胺基为伯胺基或仲胺基的有机化合物或者其水溶液反应而制得的含有伯胺基、仲胺基或叔胺基的弱碱性阴离子交换树脂，上述含有伯胺基和仲胺基的树脂与甲醛和甲酸反应得到含有叔胺基的弱碱性阴离子交换树脂，上述含有伯胺基、仲胺基或叔胺基弱碱性阴离子交换树脂与卤代烃反应得到含有季胺基的强碱性阴离子交换树脂；其中复合交联剂由二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯与下列一种或几种交联剂组成尿氰酸三烯丙基酯、异尿氰酸三烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯、丁烯二酸双烯丙基酯；含有丙烯腈的单烯单体除含有丙烯腈外，也可以含有其它单烯单体。
2.根据权利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于含有丙烯腈的单烯单体除含有丙烯腈外，也可以含有的其它单烯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或氯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于其中含有丙烯腈的单烯单体中，丙烯腈与其它单烯单体的比例为100∶0-80∶20。
4.根据权利要求3所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于共聚物的制备中，单烯单体与交联剂的比例为80∶20-98∶2。
5.根据权利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于共聚物的制备中，可以加入惰性有机化合物作为致孔剂。
6.根据权利要求5所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于致孔剂可以是下列化合物的一种或几种汽油、液体石蜡、固体石蜡、甲苯、二甲苯、多甲苯、氯苯、二氯苯、多氯苯、C4-C12醇、苯甲醇、C5-C10酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、环己酮、苯甲酮、正丁醚、乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于含有2个或2个以上胺基其中至少1个胺基为伯胺基或仲胺基的有机化合物包括H2N(CH2CH2NH)nH(n＝1、2、3、4或5)，多乙烯多胺，H2N(CH2)mNR2(m＝3、4、5或6，R＝CH3或C2H5)。
8.根据权利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于含有2个或2个以上胺基其中至少1个胺基为伯胺基或仲胺基的有机化合物与水的比例为100∶0-20∶80。
9.根据权利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于交联聚丙烯腈与含有2个或2个以上胺基其中至少1个胺基为伯胺基或仲胺基的有机化合物或者其水溶液反应的反应温度为80-200℃。
10.根据权利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于卤代烃为氯甲烷、溴甲烷、典甲烷、氯乙烷、溴乙烷、典乙烷或苄基氯。
全文摘要
本发明公开了一类碱性阴离子交换树脂，这类树脂是由丙烯腈、二乙烯基苯和异尿氰酸三烯丙基酯进行共聚合，共聚物与含有2个或2个以上胺基其中至少1个胺基为伯或仲胺基的胺或者其水溶液反应而制得含有伯、仲或叔胺基的弱碱性阴离子交换树脂，含有伯或仲胺基的树脂与甲醛和甲酸反应得到含有叔胺基的弱碱性阴离子交换树脂，含有伯、仲或叔胺基的树脂与卤代烃反应得到含有季胺基的强碱性阴离子交换树脂。
文档编号B01J41/12GK1166381SQ96105239
公开日1997年12月3日 申请日期1996年5月23日 优先权日1996年5月23日
发明者郑承兰 申请人:郑承兰