专利名称：一种用d-醇制备d，1-醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种在氢气存在下催化重排旋光活性的d-醇制备d，l-醇的方法。
l-醇由于其清凉和清爽作用在天然存在的环萜烯醇类中具有独特的地位。l-醇是薄荷油的主要成份，并被用于香料、调味剂和制药工业中。
通过催化氢化百里酚制备醇生成的d，l-外消旋物可拆分成对映体。8种旋光活性的醇具有不同的器官感觉特性。l-醇具有薄荷香气和清爽作用是已提到过的。外消旋物仅仅部分地具有l-醇的好的特性。于是存在一个外消旋化由拆分外消旋物得到的d-醇，以便再次从新生成的外消旋物中获得l-醇的问题。
从US 2 843 636和DE 2 314 813人们已知道在铜铬铁矿或钴/锰氢化催化剂存在下与氢气一起加热，d-醇能够被外消旋化或者醇的立体异构体被异构化生成d，l-醇。根据EP-A 563611，在氢存在下通过一个固定床催化剂醇的立体异构体可以重排成d，l-醇，所述固定床催化剂含有钯、钌、铑或这些元素的混合物作为活性组分，碱金属氢(氢)氧化物和/或硫酸盐作为助催化剂，载于掺杂有稀土金属和锰的载体上。
这些现有技术方法不是产生太多的副产物(其中，特别是在连续步骤中，由于积累产生干扰)，就是所用催化剂失去活性太快，限制了机械的稳定性，单位量催化剂只允许限量的通过量和/或所用催化剂再使用困难。
因此，希望能提供长效催化剂，其对于将d-醇外消旋化成d，l-醇每单位量催化剂有高的通过量，该催化剂没有复杂的载体系统，并可再使用。
令人惊奇的是，所指出的问题可以通过无载体固定床催化剂解决，该固定床催化剂可通过还原由挤压的金属(氢)氧化物粉未得到的成形体获得。在本发明上下文中，术语金属(氢)氧化物是指金属(氢)氧化物和/或金属氧化物。
本发明提供了连续制备d，l-醇的方法，包括在高温、高压和在氢气存在下，催化重排旋光活性的d-醇，其特征在于在氢压50-350巴，优选100-300巴，温度200-350℃，优选220-290℃，在作为催化剂的无载体成形体固定床上进行重排，催化剂可通过还原由挤压镍、锰和碱土金属(氢)氧化物并且还可任意选择地包括周期表中V族和/或VI族过渡元素(氢)氧化物粉末得到的成形体得到。
本发明使用的催化剂对于每单位量催化剂有显著的通过量。
如果仅使用镍、锰和碱土金属(氢)氧化物粉未挤压的无载体成形体，通过催化剂的可行的每小时重量空速在每升催化剂400-1000g d-醇之间。如果另外还使用了挤压的周期表V族和或VI族过渡元素(氢)氧化物粉末，通过催化剂的每小时重量空速可增加到每升催化剂1500g d-醇，同时反应温度可减至最高50℃。
Ni含量(每种情况按金属计算)为40-60wt％，Mn含量为10-20wt％，碱土金属含量为0.2-5wt％，周期表中V族和/或VI族过渡元素的总量最高为5wt％，优选0.5-5wt％。100wt％的余量为氧化形式的化合物中的氧。
合适的碱土金属元素具体是镁、钙、锶和钡，优选锶和钡。合适的V族过渡元素优选钒、铌和钽，合适的VI族过渡元素优选铬、钼和钨。作为助催化剂的V和VI族过渡元素可单独使用或者多种该类元素一起使用。
无载体成形体可通过传统的挤压金属(氢)氧化物粉末混合物的方法生产(任选地在高温预热后)，例如，在压片或成丸机上，在高压下，与以被挤压的组分总重量计0.5-3wt％的石墨和/或粘合剂一起挤压，使用石墨和/或粘合剂是为了增加金属(氢)氧化物颗粒的粘合性。成形体的例子有直径3-7mm的小丸、小球或细粒。带轴向孔以增加外表面积的片状成形体也可使用。从宏观来看，这种成形体表面光滑。
挤压金属(氢)氧化物得到的成形体有高的抗压强度，在成形体的平面上为300-800N/cm2，优选400-600N/cm2，在成形体的曲面上为50-200N，优选80-140N。挤压的金属(氢)氧化物的内表面积为30-200m2/g，优选80-160m2/g。
无载体成形体的抗压强度可根据DIN 50106测定，内表面积可根据F.M.Nelsen and F.T.Eggertsen，Analyt.Chem.30(1958)，1387-1392或者S.J.Gregg and S.W.Sing，Adsorption，Surface Area and Porosity，london 1982，Chapter 2 and 6记载方法测定。
在使用前，挤压(氢)氧化物粉末得到的成形体必须充分还原。优选使用含惰气/氢气混合物的还原气体进行，其中氢气的初始含量为10-15V％。氮气是优选使用的惰气。进行还原，例如，经24小时，还原温度为180-220℃进行还原，在还原的尾相中氮气在气体混合物中的比例稳定地减少，直到气体混合物最终全部由氢气组成。当氢气不再消耗时还原完成，结果是不再形成反应水。
外消旋反应器可以是单独的钢或钢合金管，管中部分地或全部地装有所述成形体。当管横截面相对较大时，也可用装于托盘上的无载体成形物(例如金属丝篮或类似物)。然而，也可使用用普通壳包裹的高压管束，同时每个单独的管全部或部分地装有无载体成形体。
所用催化剂在固定床上的本发明方法可以在气相、喷淋相或上升的液相进行。通常，使用摩尔数过量的氢气，在本方法过程中每摩尔起始化合物用至少5倍摩尔量的氢气通过反应器。
本发明方法可以在有或没有溶剂下进行。在反应条件下惰性的合适溶剂的例子有甲醇，乙醇，异丙醇。
本发明催化剂达到20,000-25,000小时的高使用寿命。该使用寿命是早期公开物的多倍(例如DE 2 314 813)。
本发明中发生的外消旋化出奇地温和，以致于形成的无用的副产物，如不期望的烃，保持在＜0.5wt％。
得到的反应混合物中d，l醇含量是如此的高，以致于只通过简单的蒸馏就得到期望的产物。在这里应该注意的是外消旋化平衡在l-醇59.8％处，本发明可达到的产率几乎都达到这个值。
经蒸馏分离出想要的d，l-醇后，初馏份和蒸馏底物一起返回反应。相应于蒸馏蒸出的d，l-醇量的起始物料被补充。在本发明方法中未消费的氢可以再循环。
除去初蒸物和蒸馏底物后，得到的d，l-醇纯度为≥99.9wt％，因此可以不经进一步处理用于以后的步骤。
经蒸馏得到的无色透明产物的熔点为41℃，并可在传统类型的结晶设备中结晶。
在以下实施例中，单位＂标准m3＂的意思是转换成标准条件(1巴，25℃)立方米。实施例实施例1一个用耐酸不锈钢制成的竖式高压绝热管，内直径45mm，长度1m，用氮气冲洗至无氧后，装入1.4L由镍、锰和钡(氢)氧化物粉末压片制成的成形物。其中镍含量为54wt％，锰含量为15wt％，钡含量为1.5wt％。片状物柱高5mm，直径为5mm，柱平面上抗压强度为450N/cm2，柱曲面上的抗压强度为120N，内表面积为158m2/g。
片状物在氮气体中干燥6小时(温度最高200℃，量5标准m3N2/h)。活化是在氢压200巴和温度180-220℃进行的，氢气逐渐被混入氮气中，在混合物中氢气的最初比例为10-15V％。经过24小时，气体混合物中氮气含量稳定降低直到最后纯氢气流过反应器。当在下游分离器没有更多的水被收集到时活化完全。
催化剂活化后，反应体系中氢压增加到300巴。接着，在300巴压力下，从高压管的顶部泵过1400g/h d-醇(纯度99.9wt％)和10标准m3/h氢气，在进入高压管前，d-醇在上游的电子热交换器加热到290℃。
在300巴氢压下，离开反应管的反应产物在第二热交换器(水冷却器)中冷却到＜60℃并在气体分离器与过量氢气分离，分离出的过量氢气返回到反应系统。
通过催化剂的d-醇每小时重量空速为1.0kg/每升催化剂×h。操作7000小时后，催化剂仍保持高活性。
蒸馏除去产物中的低沸点物和高沸点物后，得到纯度99.9wt％的d，l-醇。实施例2在如实施例1中的高压管中，在惰性气体下装入1.4L由镍、锰、钡和钨(氢)氧化物粉末压片生产的成形体。片状物中镍含量为48wt％，锰含量为15wt％，钡含量为1.0wt％和钨含量为0.6wt％。片状物的柱高为5mm，直径为5mm，柱平面的抗压强度为545N/cm2，柱曲面的抗压强度为110N，内表面积为117m2/g。
经如实施例1活化被挤压的金属(氢)氧化物粉末混合物后，氢压增至300巴。
接着，在300巴下从高压管顶向下泵过1800g/h d-醇(纯度99.9wt％)与10标准m3/h氢气，在进入高压管前d-醇被加热到240℃。
d-醇通过催化剂的相应每小时重量空速为1.29kg/每升催化剂×h。操作6000小时后，催化剂仍具有高活性。实施例3在惰性气体下，在如实施例1的高压管中装入1.4L由镍、锰、钡和钼(氢)氧化物粉末压片生产的成形物。片状物中镍含量为60wt％，锰含量为15wt％，钡含量为1.5wt％和钼含量为1.0wt％。片状物的柱高为5mm，直径5mm，在柱平面上的抗压强度为635N/cm2，柱曲面上的抗压强度为90N，内表面积为138m2/g。
如实施例1活化挤压的金属(氢)氧化物混合物后，氢压保持200巴。
接着，在200巴压力下，从高压管顶部连续泵过1900g/h d-醇和10标准m3/h氢气，在进入高压管前d-醇和氢气被加热到230℃。
通过催化剂的d-醇相应的每小时重量空速为1.36kg/每升催化剂×h。操作7400小时后，催化剂仍具有高活性。实施例4在惰性气体下，在如实施例1的高压管中装入1.4L由镍、锰、锶和钒(氢)氧化物粉末压片生产的成形体。片状物中镍含量为54wt％，锰含量为16wt％，锶含量为0.9wt％，钒含量为1.2wt％。片状物柱高为5mm，直径为5mm。柱平面的抗压强度为691 N/cm2，柱曲面的抗压强度为110N，内表面积为141m2/g。
催化剂如实施例1活化后，氢压增加到300巴。接着，在300巴压力下，从高压管顶部连续泵过1800g/h d-醇和15标准m3/h氢气，在进入高压管前d-醇被加热到260℃。
产物离开反应管后被冷却到＜60℃，在空气分离器中与过量氢气分离，分离出的氢气返回到反应系统。
通过催化剂的反应混合物相应的每小时重量空速为1.3kg/每升催化剂×h。操作2000小时后，催化剂仍具有高活性。
权利要求
1.一种连续制备d，l-醇的方法，包括在高温、高压和在氢气存在下，催化重排旋光活性的d-醇，其特征在于在氢压50-350巴，温度200-350℃，在作为催化剂的无载体成形体固定床上进行重排，催化剂可通过还原由挤压镍、锰和碱土金属(氢)氧化物并且还可任意选择地包括周期表中V族和/或VI族过渡元素(氢)氧化物粉末得到的成形体得到。
2.如权利要求1所述的方法，其中用于还原的挤压金属(氢)氧化物粉末得到的成形体含30-60wt％镍、10-20wt％锰、0.2-5wt％碱土金属和最多5wt％的周期表V族和/或VI族过渡元素(都以金属计算)，百分比以金属(氢)氧化物粉末混合物总量计算，100wt％的余量是氧。
3.如权利要求1所述的方法，其中挤压金属(氢)氧化物粉末得到的成形体的抗压强度为，在成形体的平面上300-800N/cm2，在成形体的曲面上为50-200N(根据DIN 50 106测量)。
4.如权利要求1所述的方法，其中挤压金属(氢)氧化物粉末得到的成形体的内表面积为30-200m2/g。
5.如权利要求1所述的方法，其中氢压为100-300巴。
6.如权利要求1所述的方法，其中重排温度为220-290℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于在d-醇重排时，每摩尔起始物至少5倍摩尔量的氢气通过反应器。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于d，l-醇是通过蒸馏从重排d-醇的反应产物中得到，并且其余的反应产物返回到反应中。
全文摘要
一种制备d，1-醇的方法，包括在温度200-350℃和压力50-350巴经固定床催化剂催化重排旋光活性的d-醇，固定床催化剂由镍、锰、碱土金属(氢)氧化物粉末和，也可包括元素周期表V族和/或VI族过渡元素(氢)氧化物粉末挤压得到的无载体成型物还原组成。
文档编号B01J23/76GK1147498SQ96110018
公开日1997年4月16日 申请日期1996年5月17日 优先权日1995年5月17日
发明者G·达苏, G·M·佩特卢克 申请人:拜尔公司