专利名称：苯与直链烯烃烷基化制直链烷基苯催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由C10～C14直链烯烃与苯烷基化制线性烷基苯(LAB)的经离子交换及酸处理的Y型沸石分子筛催化剂。在该催化剂上，C10～C14直链烯烃可高转化率地与苯烷基化反应高选择性地转化为线性烷基苯，且该催化剂制备方法简单，重复性好，催化剂具有较高的活性和选择性及催化反应稳定性和再生性能。
传统Friedel-Crafts型反应，如芳香烃与直链烯烃烷基化反应，主要采用用A1Cl3，BF3，H2SO4，H3PO4，HF等Lewis酸作为催化剂，对于C10～C14直链烯烃与苯烷基化制线性烷基苯，利用上述传统的催化剂将生成2-，3-，4-，5-等各位烷基苯的异构体。以AlCl3催化剂为例，其C12直链烯烃与苯烷基化制烷基苯的反应产物中含有多种异构体，其中2-烷基苯的选择性为30％，由于2-烷基苯生物降解性最好，是工业上所最需要的产物，因而，要求所开发的催化剂具有较高的2-烷基苯异构体的选择性。目前工业上最常用的HF催化剂，其C12直链烯烃与苯烷基化制烷基苯的反应产物中2-烷基苯的选择性只有20％左右，H2SO4催化剂的C12直链烯烃与苯烷基化可达到41％的2-烷基苯选择性。但是，上述HF，H2SO4等均相酸型催化剂对设备的腐蚀性特别大，催化剂不易回收或再生利用，为此，促使化学家们不断研究以开发对反应设备无腐蚀性，且易再生或回收的固体酸催化剂。
自80年代初，化学家们开始研究由Friedel-Crafts反应生产线性烷基苯的多相催化剂，且已取得很大的进展。如U.S.Pat4477585，4547605，4301317等采用ZSM系列分子筛作为催化剂，并达到烯烃转化率为94％，LAB选择性为73％的结果；U.S.Pat5003121和U.S.Pat5034565用柱状粘土或稀土金属离子浸渍的粘土，达到烯烃转化率≥98％，LAB选择性85％的好结果；CN1072353采用离子交换的Y型分子筛作为催化剂，可达烯烃转化率＞99％LAB选择性99％的好结果，但其催化剂寿命很短，其催化剂再生频繁；U.S.Pat5157158用硅铝，或者硅镁酸盐经多价金属离子修饰，或用H2SO4，HF等酸处理的催化剂，烯烃转化率＞95％，LAB选择性大于85％，催化剂的单程寿命达300小时以上。
本发明的目的是提供一种用苯与C10～C14直链烯烃烷基化制直链烷基苯催化剂，该催化剂的制备方法及利用这种催化剂进行C10～C14直链烯烃与苯烷基化反应。
本发明的催化剂采用经金属离子改性处理的HY型分子筛催化剂，即MHY分子筛催化剂，金属离子为Fe3+，Zr4+，Ti4+，碱土金属离子或稀土金属离子中的一种或几种离子，金属离子的重量含量为0.01～2.5％。此外，为改变催化剂对反应的催化性能，特别是提高催化剂的使用寿命，本发明的催化剂MHY分子筛再经酸处理以调节催化剂酸中心的分布，所用的酸为H2SO4，NH4HSO4，H3PO4，(NH4)2HPO4，NH4H2PO4，HNO3，HCl，H3BO3，HF，NH4F，或HF+NH4F，制得改性的MHY型分子筛催化剂。本发明的催化剂的制备过程按下述步骤进行。
1.将Na-Y分子筛压片成型或添加粘结剂成型。当加入粘结剂成型时，催化剂中可按1/10～1/2的比例(重量比)添加Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO4，MgO，CaO，高岭土，蒙脱土，澎润土等粘结剂中的一种或几种，用0.5～6.0M的HNO3机械混合均匀，使催化剂成型，成型工艺可按常规方法进行。
2.按2～30ml/g的比例，将0.2～2.0M的NH4NO3溶液与分子筛混合，在50～100℃与Na-Y分子筛进行离子交换1～4次，用蒸馏水(2～20ml/g分子筛)洗涤1～4次后，经120℃烘干1～3h，400～700℃焙烧1～6h，即得HY分子筛，HY分子筛中Na离子残留量应小于10％。上述HY分子筛也可按常规分子筛的离子交换法，用稀酸与NaY分子筛进行离子交换制备HY分子筛。
3.按2～30ml/g的比例，将上述HY分子筛与0.5～2.0M碱土金属离子，稀土金属离子，以及Fe3+，Zr4+，Ti4+中一种或几种离子的硝酸盐溶液混合，在50～100℃搅拌下进行离子交换1～4次，并用蒸馏水洗涤1～4次后，经60～120℃烘干1～10小时，400～700℃焙烧1～10小时，即得金属离子分子筛MHY 。
4.按2～30ml/g的比例，将上述MHY分子筛与0.1～6M的H2SO4，NH4HSO4，H3PO4，(NH4)2HPO4，HNO3，HCl，H3BO3，HF，NH4F，或NH4F中的一种或几种溶液混合，在20℃～100℃，反应0.3～20小时，然后倾去多余的溶液，在60～120℃烘干1～10小时，400℃～700℃焙烧1～10小时，重复2～4次，即得酸处理的MHY分子筛催化剂。这样制备的催化剂具有很高的直链烯烃与苯烷基化反应制线性烷基苯的烯烃转化率和很高的LAB选择性，且催化剂具有较好的催化稳定性；烯烃单程转化率达97～99％，LAB选择性达90～99％，其中2-烷基苯异构体的选择性可达30％左右，催化剂单程寿命达150～300小时。
在采用固定床反应器进行上述反应时，其反应条件为苯和C10～C14烯烃混合进料，苯烯烃分子比＝0.5/1～25/1，进料空速为1～20h-1，反应温度120～300℃，反应压力0.5～5MPa。
此外，本发明的失活催化剂的再生采用下述方法用苯与C10～C13正构烷烃(按1∶1～1 0∶1的摩尔比)混合溶液进行冲洗去掉积炭使催化剂活性得到再生，再生条件为温度为100～300℃，最佳为120℃～250℃，压力为0.5～5.0MPa，最佳为1.0～3.5MPa，混合进料空速为1.0～20.0h-1，再生1～20h。
下面通过实例对本发明的内容给予详细的说明实施例1 离子交换型HY分子筛的制备将Na-Y分子筛100g压片成型，加入1000mk 1.0M的NH4NO3溶液(80～90℃的水浴)中，进行离子交换3次，并用1000ml蒸馏水在相同的温度下洗涤3次，然后，经120℃下烘2h，550℃焙烧4h，即得氢型HY分子筛A1。在100gNa-Y分子筛中加入20g高岭土混合成型，再按上述相同的方法进行离子交换得到含粘结剂的HY分子筛A2。
实施例2 金属离子交换型催化剂B，C，D，E和F的制备取分子筛A120g与2000ml0.5M的Sr(NO3)2溶液混合，在80～90℃进行离子交换2次，并用800ml的蒸馏水分4次洗涤，经120℃烘2h，550℃焙烧4h，如此反复4次，得催化剂B1。取分子筛A220g重复上述方法制得催化剂B2。用相同的方法分别取分子筛A1和A2，采用0.25M的La(NO3)3溶液进行交换，得到催化剂C1和C2。取分子筛A120g，采用0.5M的Sr(NO3)2溶液100ml+0.25M的La(NO3)3溶液100ml，共同进行交换，得到催化剂D。取分子筛A1，采用0.25M的Fe(NO3)3溶液按上述方法进行交换，得到催化剂E。取分子筛A2，采用0.5M的Zr(NO3)4溶液按上述方法进行交换，得到催化剂F。
实施例3 (NH4)2HPO4修饰的催化剂的制备用100ml0.1M的(NH4)2HPO4溶液在80℃对10g催化剂D处理2h，倾去剩余溶液，经120℃烘2h，550℃焙烧3h，并重复1次，即得催化剂DI。
实施例4 H3PO4修饰的催化剂的制备用100ml0.1M的H3PO4溶液在80℃对10g催化剂C1处理2h，倾去剩余溶液，经120℃烘2h，550℃焙烧3h，并重复1次，即得催化剂CI。用上述相同方法处理催化剂F得到催化剂FI。
实施例5苯与1-十二烯反应制十二烷基苯实验1将分子筛A2g装入反应器内径9mm的反应管中，在200ml/min的N2吹扫下于350℃活化1h后，以空速为20h-1的速度泵入20ml预先用4A分子筛和硅胶脱水的苯以充满整个反应系统，然后使反应器升温至100℃，并以20h-1的空速泵入预先用4A分子筛和硅胶脱水的苯烯混合原料20ml，以充分取代反应系统中的苯，最后升温至170℃，在苯/1-十二烯分子比＝15/1，空速为4h-1，反应压力为2.8MPa的反应条件下，进行苯与烯烃烷基化反应，其反应结果见表1。分别利用催化剂B1和B2重复上述实验，其反应结果见表1。
实施例6苯与1-十二烯反应制十二烷基苯实验2将催化剂C12g装入反应器内径9mm的反应管中，在与实施例5相同的催化剂活化等预处理条件下对催化剂C1进行处理后，采用与实施例5相同的操作程序和如下条件，即在180℃，混合原料(苯/1-十二烯＝18/1)，空速为6h-1，反应压力为3.4MPa的条件下，对催化剂C1进行苯与C12烯烃反应性能的评价，其反应结果见表1。用催化剂C2代替C1重复上述实验，其反应结果见表1。
实施例7苯与1-十二烯反应制十二烷基苯实验3将催化剂D2g装入反应器内径9mm的反应管中，在与实施例5相同的催化剂活化等预处理条件下对催化剂D进行处理后，采用与实施例5相同的操作程序和如下条件，即在190℃，混合原料(苯/1-十二烯＝12/1，空速为2h-1，反应压力为2.2MPa的条件下，对催化剂D进行苯与C12烯烃反应性能的评价，其反应结果见表1。用催化剂DI代替D重复上述实验，其反应结果见表1。
实施例8苯与1-十二烯反应制十二烷基苯实验4将催化剂E2g装入反应器内径9mm的反应管中，在与实施例5相同的催化剂活化等预处理条件下对催化剂E进行处理后，采用与实施例5相同的操作程序和如下条件，即在170℃，混合原料(苯/1-十二烯＝12/1，空速为4h-1，反应压力为3.2MPa的条件下，对催化剂E进行苯与C12烯烃反应性能的评价，其反应结果见表1。用催化剂EI代替E重复上述实验，其反应结果见表1。
实施例9苯与1-十二烯反应制十二烷基苯实验5将催化剂F2g装入反应器内径9mm的反应管中，在与实施例5相同的催化利活化等预处理条件下对催化剂F进行处理后，采用与实施例5相同的操作程序和如下条件，即在180℃，混合原料(苯/1-十二烯＝16/1，空速为6h-1，反应压力为3.0MPa的条件下，对催化剂F进行苯与C12烯烃反应性能的评价，其反应结果见表1。用催化剂FI代替F重复省述实验，其反应结果见表1。
实施例10催化剂的再生实验将实施例9经苯与1-十二烯烷基化反应失活的催化剂FI，用摩尔比为3/1的苯与正辛烷混合溶液进行冲洗对催化剂进行再生，其再生条件为温度150℃，压力2.8MPa，混合进料空速为4.0h-1，再生时间为8h。
实施例11再生后催化剂苯与1-十二烯反应制十二烷基苯实验6将再生后的催化剂EI2g装入反应器内径9mm的反应管中，在与实施例5相同的催化剂活化等预处理条件下对催化剂EI进行处理后，采用与实施例8相同的操作程序和反应条件，即在170℃，混合原料(苯/1-十二烯＝12/1)，空速为4h-1，反应压力为3.2MPa的条件下，对经再生的催化剂EI进行苯与C12烯烃反应性能的评价，其反应结果见表1。
表1实施例催化剂苯/1-十二烯反应制十二烷基苯的反应结果实施例 催化剂 1-十二烯转 直链十二烷基 十二烷基苯 2-十二烷基苯 催化剂化率(％) 苯选择性(％) 线性度(％) 选择性(％) 稳定性(h)5 A 97.7394.42 97.79 26.43605 B197.0694.95 97.69 27.14 1005 B296.4993.99 98.00 27.09 1106 C199.5291.68 97.34 25.93 1006 C298.9892.41 98.02 26.41 1207 D 99.7392.37 98.46 29.59 1007 DI 98.0496.98 98.45 29.41 ＞2008 E 97.3696.59 98.21 29.59 1008 EI 96.2795.44 97.96 28.93 ＞2109 F 97.8493.45 98.12 26.65 1009 FI 96.1094.24 97.91 27.01 ＞21011 再生EI 97.5096.12 98.19 29.41 ＞200由上述实例，本发明的催化剂制备方法简单，重复性好，催化剂具有较高的活性和选择性及催化反应稳定性，且易再生和回收，催化剂的再生工艺简单，可以和反应在同一装置上，与反应在相同的条件下进行，节省了时间和能量，利用该催化剂的苯与C10～C14烯烃烷基化反应产物可用于生产生物降解性和乳化性比较好的洗涤剂，从而可提高产品质量，减少环境污染，具有很大的经济效益和社会效益。
权利要求
1.一种用于苯与C10～C14直链烯烃烷基化反应制直链烷基苯的Y分子筛催化剂，其特征在于为MHY，M为金属离子Fe3+，Zr4+，Ti4+，碱土金属离子或稀土金属离子的一种或几种离子，金属离子的重量含量为0.01～2.5％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于MHY分子筛为经酸处理后的MHY催化剂。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中可按1/10～1/2的重量比添加Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO4，MgO，CaO，高岭土，蒙脱土，澎润土等粘结剂中的一种或几种。
4.一种按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于用0.1～3.0MNH4+盐类水溶液进行离子交换制得HY分子筛后，再用含一种或几种0.1～6.0M的碱土金属离子，稀土金属离子，Fe3+，Zr4+或Ti4+离子的水溶液进行离子交换，经烘干及焙烧，得到催化剂；焙烧在400～700℃下进行1～10小时。
5.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂再用酸进行处理，所用的酸为H2SO4，NH4HSO4，H3PO4，(NH4)2HPO4，NH4H2PO4，HNO3，HCl，H3BO3，HF，NH4F，或HF+NH4F进行处理，经烘干及焙烧后得催化剂。
6.一种利用按照权利要求1所述的催化剂进行苯与C10～C14直链烯烃烷基化反应制直链烷基苯反应过程，其特征在于反应条件为反应温为120～300℃，反应压力为0.5～5.0Mpa，反应重量空速为1～20h-1，苯/烯烃(摩尔比)为0.5/1-25/1。
7.按照权利要求6所述的反应过程，其特征在于催化剂再生方法为用苯与C10～C13正构烷烃(按1∶1～10∶1的摩尔比)混合溶液进行冲洗去掉积炭使催化剂活性得到再生；再生条件为温度为100～300℃，压力为0.5～5.0MPa，混合进料空速为1.0～20.0h-1，再生1～20h。
全文摘要
一种由C
文档编号B01J29/00GK1169889SQ9611543
公开日1998年1月14日 申请日期1996年7月5日 优先权日1996年7月5日
发明者徐龙伢, 高玉华, 王清遐, 高粱, 王兴, 牟民, 崔君利 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 抚顺石油化工公司研究院