专利名称：用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机化合物快速催化脱氯的制作方法
技术领域：
本发明涉及到对水中多氯有机化合物的快速催化脱氯，属于水处理及水污染防治领域。
多氯有机化合物(尤其是低碳数的多氯有机化合物)被科学界证明在痕量浓度水平下就具有＂致癌，致畸，致突变＂效应或可疑＂三致效应＂。因此，多氯有机化合物的处理一直是环保领域里受到关注的课题。由于多氯有机化合物难于生物降解，故用传统的微生物处理多氯有机化合物的方法受到限制。
目前对水中多氯有机化合物的处理主要有以下几种方法(1)活性碳吸附法这种方法基于物理化学原理用活性碳把水中多氯有机化合物去除，(2)气提法这种方法利用低碳数的多氯有机化合物高挥发性的特点，用气体吹脱的方法把多氯有机化合物从水相中分离，(3)微生物厌氧处理法多氯有机化合物一般难好氧降解，用厌氧法可达到还原脱氯的目的。
上述的这几种方法存在下列共同问题(1)处理周期长、占地面积大，(2)能耗及运行费用较高，(3)处理后水中多氯有机化合物的浓度仍相对较高。近几年发展起来的新的处理技术中有半导体光催化氧化法。该方法利用TIO2等半导体对氧化具有催化作用的特点，将多氯有机化合物氧化最终成为二氧化碳和氯离子，具有氧化彻底的特点。适用于水中低浓度的有机物的处理。但该法目前处于发展阶段，许多问题(诸如光能的稳定吸收，催化剂的合理负载方式，能耗的降低等)有待解决，以适应实际的应用。另一种方法就是催化转移氢化法，其中最典型的是赵毅在1994年《环境化学》第13卷第4期发表的题为《多氯联苯催化转移氢化脱氯的研究》，其中报道了在10％钯/碳存在时，以甲酸铵为氢给予体对多氯联苯(PCBs)脱氯的催化转移氢化法，在中性介质、低温(60℃)、常压下，PCBs脱氯效率达到98-100％(相当于处理后的水中的PCBs的浓度为0.1-170ppm)。其反应机理为甲酸铵在钯/碳催化剂作用下分解放氢，在多相催化体系中反应物分子氢和PCBs可与催化剂活性中心作用，被催化剂吸附而变形，化学键松驰，同时形成活泼的吸附络合物，降低反应活化能，使PCBs实现脱氯反应。此方法得到了很高的脱氯效率且已用于电容器中PCBs的脱氯。但它存在下列不足(1)催化剂中加入的钯量较大(10％Pd/C)，处理费用高。(2)该方法需要在较高的温度(60℃)下才能达到较好的效果。(3)该方法需要加入有机酸作还原剂。(4)处理时间较长(0.5-2h)。(5)该方法对于其它毒性更大的低碳数的脂肪族多氯有机化合物的脱氯效率未见报道，该方法对于水中低浓度(0.05-200ppm)的多氯有机化合物的脱氯效率也未见报道。
由于世界各国对多氯有机化合物的使用限制越来越严格，相对高浓度的排放源越来越少。目前，饮用水中由于氯气消毒产生的低浓度多氯有机物、被多氯有机化合物污染的水系统中低浓度的多氯有机物的处理逐渐成为多氯有机物处理的重点。因此，开发水中低浓度多氯有机化合物的快速、高效、低耗的处理技术具有重要的意义。
本发明的目的和任务是要克服现有水中多氯有机化合物处理技术中存在的(1)催化剂中钯的含量大、价格昂贵(2)不能处理低碳数的脂肪族多氯有机化合物(3)对低浓度的多氯有机化合物处理效率低、时间长(4)需另加入有机酸作还原剂的不足。并提供一种新的适于水中低浓度(0.05-200ppm)多氯有机化合物处理的快速、高效、低能耗的水处理技术方法，特提出用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机化合物快速催化脱氯的技术解决方案。
本发明的基本构思是依据多氯有机化合物在特定的条件下可被氧化，最终氧化产物为二氧化碳和氯离子，但这种氧化比较困难，而这类物质还原却比较容易的特点，采用一种廉价易得的物质为还原剂，不用甲酸铵为氢源，而以H2O为氢源，再选适当的催化剂使多氯有机化合物还原脱氯，形成微毒或无毒的原母体有机物和氯离子。这种方法的思路用反应式表示为
式中所采用的还原剂是廉价的零价铁(单质铁)和常用催化剂钯等重金属催化剂。
本发明所提出的用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机化合物快速催化脱氯，其技术方案中的配方主要包括催化剂、还原剂及载体，其特征在于还原剂为零价铁(铁粉、铁粒或铁屑)；催化剂为元素钯；所用催化剂与还原剂的用量比(wt％，下同)为(1-10)∶10000，钯化铁一般是用钯的络合盐与铁反应将钯镀到铁的表面的方法制备；所用载体为活性碳、陶瓷或沸石；将制备好的钯化铁与载体以1∶(1-10)的比例均匀混合成填料。
本发明技术的实施工艺是将制备好的钯化铁与载体(活性碳、陶瓷粒或沸石)以1∶(1-10)的比例均匀混合成填料，再将该填料均匀填充到固定塔(塔径一般为φ＝80-3000mm)内，填充层h可为300-8000mm，采用上流或下流的方式，将含有多氯有机物的水通过固定塔，水在塔内填料层中的停留时间为3-10分钟。
本发明的进一步的特征在于，其配方及其实施工艺在下列条件下，即产生具有明显的快速、高效脱氯效率的反应在自然界中水温为0-40℃的常见范围，一般最佳温度为15-25℃(即常温)；其压力为0.8-1.2个大气压，通常为1个大气压(即常压)；水的PH值为2-10，最佳值为5-7；最适合于常见的污水中含多氯有机物浓度范围是0.05-200ppm。
本发明所选的催化剂与还原剂的用量比在污水浓度越低时，其用量比越小；钯化铁与载体混合时，污水的浓度越低，钯化铁与载体的比值越小；在水温较高时，可适当缩短停留时间，而在PH＜5或PH＞7时，延长停留时间来达到较高的脱氯效率。实施中，停留时间(即水在填料层中的时间)依靠塔径、填料层的高度及空隙率来调节。在相同的水力停留时间内，不同的多氯有机化合物具有不同的脱氯效率，氯取代基越多，脱氯效率越高，浓度越低相同的脱氯效率所需时间越短。
本发明的主要优点是(1)快速、占地面积小。若使脱氯效率达到70-98％(相当于处理后水中多氯有机化合物的浓度为0.001-4ppm)，则停留时间小于10分钟，而催化转移氢化法的停留时间为0.5-2小时，可见此法脱氯迅速。主设备为一固定塔其占地面积小。
(2)工艺简单。整个工艺只需在固定塔中加入规定的填料层通水即可。
(3)低能耗。处理过程在常温下进行，除泵的动力消耗外无其他能量消耗。
(4)运行费用低。运行费用的主要部分反映在铁的消耗。在常见的有机氯浓度范围内(0.5-200ppm)，铁消耗量折合人民币0.01-0.06元/m3水。
本发明的具体实施如下实施例1某工厂采用本发明方法在常压下处理一含三氯乙烯的污水，其步骤是第一步水情调查水的性质为三氯乙烯浓度 46ppm污水PH值 6.7氯离子浓度＜2ppm.
污水的温度20℃第二步填料的制备用钯的络合盐与铁反应将钯镀到铁粉的表面(钯∶铁＝3∶10000)，再将制备好的钯化铁与活性碳(20目)按1∶2的比例混合成均匀的填料。
第三步处理实施
将制备好的填料装入固定塔中(填料层φ×h＝80×330mm，空隙率ε＝0.6)，保证其水量控制为Q＝5L/h时，水在填料层中的停留时间为4分钟；用管道连接污水水槽、计量水泵、固定塔及处理水收集槽；开启水泵，调节水量(Q＝5L/h)，使水在固定塔的填料层内停留4分钟充分反应脱氯。
第四步处理后的水质检查结果为三氯乙烯浓度未检出水中有三氯乙烯水的PH值 6.8氯离子浓度 34.8ppm(折合脱氯效率＞93％)处理后水的温度 20℃达到饮用水的标准。实施例2某工厂采用本发明方法在常压下处理一含六氯化苯的污水，其步骤同实施例1第一步水情调查水的性质为六氯化苯浓度30ppm污水PH值3.5氯离子浓度 ＜2ppm污水的温度 23℃第二步填料的制备用钯的络合盐与铁反应将钯镀到铁粒的表面(钯∶铁＝5∶10000)，再将制备好的钯化铁与陶瓷粒(10目)按1∶5的比例混合成均匀的填料。
第三步处理实施将制备好的填料装入固定塔中(填料层φ×h＝280×700mm，空隙率ε＝0.63)，保证其水量控制为Q＝51L/h时，水在填料层中的停留时间为10分钟；用管道连接污水水槽、计量水泵、固定塔及处理水收集槽；开启水泵，调节水量(Q＝51L/h)，使水在固定塔的填料层内停留10分钟充分反应脱氯。
第四步处理后的水质检查结果为六氯化苯浓度未检出水中有六氯化苯水的PH值4.2氯离子浓度 21.5ppm(折合脱氯效率＞90％)处理后水的温度 24℃达到饮用水的标准。实施例3
某工厂采用本发明方法在常压下处理一含四氯化碳的污水，其步骤同实施例1第一步水情调查水的性质为四氯化碳浓度 28ppm污水PH值 8氯离子浓度＜2ppm污水的温度25℃第二步填料的制备用钯的络合盐与铁反应将钯镀到铁屑的表面(钯∶铁＝10∶10000)，再将制备好的钯化铁与沸石(8目)按1∶10的比例混合成均匀的填料。
第三步处理实施将制备好的填料装入固定塔中(填料层φ×h＝210×500mm，空隙率ε＝0.68)，保证其水量控制为Q＝38L/h时，水在填料层中的停留时间为6分钟；用管道连接污水水槽、计量水泵、固定塔及处理水收集槽；开启水泵，调节水量(Q＝38L/h)，使水在固定塔的填料层内停留6分钟充分反应脱氯。
第四步处理后的水质检查结果为四氯化碳浓度未检出水中有四氯化碳水的PH值7.3氯离子浓度 25.8ppm(折合脱氯效率＞95％)处理后水的温度 25℃达到饮用水的标准。
权利要求
1.用零价铁和钯作催化剂对水中多氯有机物快速脱氯，其配方主要包括催化剂、还原剂及载体，其特征在于a)、还原剂为零价铁(铁粉、铁粒或铁屑)，b)、催化剂为元素钯，c)、催化剂与还原剂的用量比(wt％，下同)为(1-10)∶10000，一般取5∶10000，钯化铁一般是用钯的络合盐与铁反应将钯镀到铁的表面的方法制备，d)、载体为活性碳、陶瓷或沸石，e)、将制备好的钯化铁与载体以1∶(1-10)的比例均匀混合成填料。
2.根据权利要求1所述的用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机化合物快速催化脱氯，其特征在于，实施工艺为将本发明的配方按比例均匀混合成填料后，再将填料填充到固定塔(内径为80-3000mm，其填充厚度h为300-8000mm)内，再采用上流或下流的方式将含有多氯有机化合物的水通过固定塔，水在塔内的填料层中的停留时间为3-10分钟，最后将通过固定塔填料层的水引到处理水收集槽内即完成净化程序。
3.根据权利要求1或2所述的用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机化合物快速催化脱氯，其特征在于，具有明显的快速脱氯效率的反应是在下列条件下进行a)、在自然界中水温为0-40℃的常见温度，一般最佳温度为15-25℃(即常温)，b)、大气压为0.8-1.2个大气压(即常压)，c)、水的PH值为2-10，最佳值为5-7，d)、最适合于常见的污水中含多氯有机物的浓度范围为0.05-200ppm。
全文摘要
水处理及水污染防治领域用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机化合物快速催化脱氯,包括催化剂、还原剂及载体。特征是催化剂为元素钯,还原剂为零价铁,其用量比(wt%)为(1—10)∶10000,载体为活性炭、陶瓷或沸石,钯化铁与载体以1∶(1—10)混合成填料。工艺是将均匀混合的填料填充到固定塔内,厚度为(300—8000mm),污水通过填料层3—10分钟。优点:(1)快速、高效、占地面积小(2)工艺简单(3)能耗低、运行费用低,铁耗量为0.01—0.06元/m
文档编号B01J23/44GK1183316SQ96119578
公开日1998年6月3日 申请日期1996年11月22日 优先权日1996年11月22日
发明者全燮, 赵雅芝, 薛大明 申请人:大连理工大学, 大连大明环境技术有限公司