结晶方法

专利名称：结晶方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种用于通过从含有可结晶组分的液体混合物中结晶获得高纯度产品的结晶方法，特别地，涉及一种适用于大规模和多级提纯丙烯酸和甲基丙烯酸的结晶方法。
现有技术的描述例如，工业上生产的丙烯酸通常含有杂质组分如乙酸和丙酸。这些杂质的浓度总共约0.1％。然而，由于近来应用的发展，需要杂质浓度在几十至几百ppm数量级的非常高纯度的丙烯酸，例如用于纸尿布。
一般地，通过蒸馏除去杂质。然而，由于诸如乙酸和丙酸等杂质的沸点与丙烯酸的沸点接近，通过蒸馏很难除去这些杂质。在这种情况下，提出了通过结晶除去这些杂质。
现有的典型结晶方法有两种一种是将晶种加入含有可结晶组分的液体混合物中，以致以悬浮状态在液体中形成晶核并生长晶体；另一种是在冷却的表面上生长晶体。在大规模工艺中，特别是当生产大量粘性晶体如丙烯酸时，适于采用后一方法，但前一方法不行。采用后一方法提纯丙烯酸和甲基丙烯酸的技术公开在例如未审的JP-A-7-48311和JP-A-7-163802中。
前者公开了一技术，其中将动态结晶设备与静态结晶设备结合以完成多级结晶。在动态结晶设备中，加入含有杂质的丙烯酸(液体混合物进料)，其在垂直管的内表面上向下流动，通过冷却该表面，晶体在内表面上生长。另一方面，在静态结晶设备中，通过动态结晶设备得到的母液加入装有冷却盘管的罐中，在冷却盘管的表面形成晶体。
后者公开了一技术，其中利用有垂直板和罐的结晶器完成多级结晶。具体地，加入液体混合物，其在板的一个表面上向下流动，通过由相反侧冷却该板，在板的一个表面上形成晶体。进一步地，通过用液体混合物在所述罐之一中结晶所得的母液、发汗液(sweated liquid)和熔化物作为进料送入不同的罐，所得的熔化物进一步结晶。
另一方面，由于例如温度升高或被可引发聚合的物质如铁锈污染，可聚合的物质如丙烯酸或甲基丙烯酸有可能聚合。此外，聚合所产生的热量可能导致剧烈反应或爆炸。鉴于此，结晶之前在可聚合的进料液体中预先加入阻聚剂。阻聚剂也预先加入纯化的最终液体(产品)中。
本发明人进行的试验表明在结晶过程中阻聚剂不包含在晶体中，但浓缩成母液。因此，如果将基本上不含阻聚剂的晶体熔化，则在熔化晶体时、输送熔化物时或熔化物储存在构成多级结晶系统的罐中期间，有可能发生聚合。
发明的概述因此，本发明的目的之一是提供一种改进的结晶方法。
根据本发明的一方面，提供一种结晶方法，其中，将含有可结晶组分的液体混合物冷却、形成所述组分的晶体和分离所述晶体之后，将分离出的晶体熔化并作为熔化物回收以纯化所述组分，所述结晶方法包括以下步骤将一种阻聚剂加入纯度基本上等于分离出的晶体的纯度的纯化的熔化物中；加热所述纯化的熔化物至温度高于所述晶体的凝固点；将所述加热的熔化物送入所述晶体中以熔化所述晶体；和回收所述熔化的晶体以及含有阻聚剂的所述纯化的熔化物。
可安排将阻聚剂加入所述纯化的熔化物中，以致所述熔化的晶体和纯化的熔化物之和中阻聚剂的浓度高于10ppm(wt.)。
根据本发明的另一方面，提供一种结晶方法，包括将含有可结晶组分的液体混合物冷却、形成所述组分的晶体和分离所述晶体的结晶步骤；和将分离出的晶体熔化并回收晶体的熔化物的熔化步骤；所述结晶和熔化步骤以多级方式完成以实现多级结晶，从而逐渐增加所述可结晶组分的纯度，其中，在多级结晶的最后一级提纯的结晶步骤中，采用含有阻聚剂的液体混合物，和其中，在多级结晶的最后一级提纯的熔化步骤中，将阻聚剂加入预先通过在最后一级提纯的熔化步骤所得的纯化的熔化物中，和将所述纯化的熔化物加热并送至分离出的晶体上以熔化所有分离出的晶体，和回收熔化的晶体以及含有阻聚剂的纯化的熔化物。
可安排将阻聚剂加入所述纯化的熔化物中，以致所述熔化的晶体和纯化的熔化物之和中阻聚剂的浓度高于10ppm(wt.)。
根据本发明的另一方面，提供一种结晶方法，其中使用有一结晶器和第一至第N(3＜N)个储罐的结晶系统，所述结晶器装有用于冷却含有可结晶组分的液体混合物并分离所述组分的晶体的冷却装置，和用于熔化分离出的晶体并回收所述晶体的熔化物的熔化/回收装置，通过所述结晶系统对在第K(K＜N)个储罐中的液体混合物进行结晶，从而将残余液体储存在第(K－1)个储罐中，和将所述晶体的熔化物储存在第(K＋1)个储罐中，将第(K＋1)个储罐中的纯化的熔化物加热并送至此步骤中的晶体上以熔化在第K个储罐中的分离出的液体混合物的晶体，和进行第(N－1)级结晶以对第一至第(N－1)个储罐中的液体混合物完成所述工艺步骤，该结晶方法包括以下步骤当液体混合物进料从所述结晶系统之外加入所述第一至第(N－2)个储罐之一时，将阻聚剂仅加入第(N－1)个储罐，而当液体混合物进料从所述结晶系统之外加入所述第(N－1)个储罐时，将阻聚剂仅加入第N个储罐。
可以这样安排分离第K个储罐中液体混合物的晶体之后，在熔化所有分离出的晶体之前完成所述晶体的部分熔化，并将所述部分熔化所得的晶体的熔化物储存在第K个储罐中。
附图的概述从附图及下面给出的详细描述将更充分地理解本发明。
附图中

图1A和图1B分别为用于本发明的第一至第三优选实施方案的结晶器的侧视图和正视图；图2为用于进行根据本发明的第一优选实施方案的结晶方法的结晶系统的示意图；图3为用于进行根据本发明的第二优选实施方案的结晶方法的结晶系统的示意图4为用于解释图3中所示结晶系统中液体流动的图示；图5为用于解释图3中所示结晶系统中液体流动的图示；和图6为用于进行根据本发明的第三优选实施方案的结晶方法的结晶系统的示意图。
优选实施方案的描述以下参考图1A、1B和2描述本发明的第一优选实施方案。
图1A和1B示出此优选实施方案中用于后面所述结晶系统的结晶器1的一个实例。从后面的描述将理解，该结晶器1可用于所有优选实施方案中的每个结晶系统。图中，结晶器1包括平板11，晶体在其上形成。在此优选实施方案中，板11由不锈钢制造，尺寸为2m(长)×1m(宽)×1mm(厚)。板11垂直排列，其上端是弯曲的以提供一斜面10。板11的结晶区域例如在横向被隔板11a、11b、11c和11d划分成五个分区。在板11的上侧，设有作为液体加料装置的液体分布器14，用于将液体混合物L直接或经斜面10上端延伸的垂直表面加至斜面10，以使液体混合物L作为膜在板11的一个垂直表面12上向下流动。
另一方面，作为冷却介质加料装置的冷却介质加料管15设在板11的相对的垂直表面13侧，用于加入温度低于所述液体混合物L的凝固点的冷却介质C，以使冷却介质C作为膜在相对的垂直表面13上向下流动。该冷却介质加料管15也作为加热介质加料管，作为加热介质加料装置，用于将温度高于所述液体混合物L的凝固点的加热介质H加至板11的相对的垂直表面13之上。符号P1和P2代表泵。在一个垂直表面12上向下流动的液体混合物L经泵P1循环回液体分布器14，同时在相对表面13上向下流动的冷却介质C经泵P2和冷却器16循环回冷却介质加料管15。冷却介质和加热介质可分开提供，或同一介质可用作冷却或加热介质，即，一种传热介质(HTM)冷却时可用作冷却介质和加热时可用作加热介质。在熔化步骤期间，用加热器17将加热介质加热至预定的温度。在板11的一个垂直表面12上，多个附件18以有规则的间隔垂直地固定在一条直线上，以防止晶体从板上脱落和下落。
在如此构造的结晶器1中，循环含有作为可结晶组分的丙烯酸和杂质的液体混合物以作为膜在一个垂直表面12上向下流动，同时将温度低于所述液体混合物的凝固点的冷却介质加入并作为膜在相对的垂直表面13上向下流动。为产生均匀厚度的液体混合物膜，虽然液体混合物的进料流量取决于液体混合物的物理性质，特别是其表面张力，但流量优选不小于每1米板宽0.1ton/h(吨/小时)，和更优选不小于每1米板宽0.25ton/h。该进料流量的上限不必限定，只要液体混合物作为膜流动。由于传热系数随流量的增加而增加，所以要求流量尽可能较大。液体混合物的温度优选在所述液体混合物的凝固点之上+5℃以内，更优选+1℃以内。
经冷却器16冷却传热介质如乙醇水溶液得到冷却介质。冷却介质的温度没有特别的限制，只要它们低于液体混合物的凝固点。另一方面，在开始结晶的初级结晶阶段中，快速结晶降低了晶体的纯度，因而冷却介质的温度优选在液体混合物的凝固点减20℃和液体混合物的凝固点之间的范围内。通过以此方式冷却丙烯酸，丙烯酸晶体在板11的一个垂直表面12上形成。晶体层的厚度达到预定值之后，排出母液-即残留的液体混合物。应理解当晶体层的厚度太薄时，杂质趋于被埋在晶体层里，因而降低其纯度。另一方面，当厚度太厚时，通过晶体层传导的热流量减少，而延长结晶时间。因此，晶体层的厚度优选为5mm-20mm，更优选7mm-15mm。
此后，传热介质经加热器17加热至高于丙烯酸晶体凝固点的温度，以制备加热介质，然后将其引入以在板11的相对垂直表面13上向下流动。同时，前面得到的丙烯酸晶体的熔化物(纯化的熔化物)被加热和循环在板11的一个垂直表面12上向下流动。结果，丙烯酸晶体层从两侧被加热，而在短时间内熔化。
虽然阻聚剂预先加入从后面所述结晶系统外侧加入的液体混合物料液中，但阻聚剂几乎不包含在丙烯酸晶体中，即使包含，其浓度也太低而不能抑制聚合。
在上优选实施方案中，将含有可结晶组分的液体混合物冷却、形成所述组分的晶体和分离晶体之后，将纯度基本上等于分离出的晶体的、提供有阻聚剂并加热至预定温度的纯化的熔化物，引入而在板11的一个垂直表面12上向下流动。因而，粘附于一个垂直表面12上的分离出的晶体因被加热了的纯化的熔化物而迅速熔化，此外，由于分离出的晶体在阻聚剂存在下熔化，可防止聚合。进一步地，在从板11向下流动的熔化物(即，用于加热的纯化的熔化物和在板11上熔化的晶体的混合物)中存在有阻聚剂。因此，在丙烯酸晶体熔化时、输送纯化的熔化物时或纯化的熔化物储存在储罐中时，均不发生聚合。
如上所述，含有阻聚剂的纯化的熔化物的纯度基本上等于那时将被熔化的晶体的纯度。具体地，优选使用在多级结晶工艺中同一纯化阶段(级)中的纯化的熔化物，但也可使用其它级中所得的熔化物。
当进行上述结晶方法时，优选在所有晶体熔化之前进行发汗工艺。发汗工艺如此进行部分地熔化晶体层以除去埋在晶体内或粘附于晶体表面的高浓度杂质，从而进一步降低晶体的杂质浓度。具体地，在所有晶体熔化之前，将温度在晶体熔点的+5℃之内的加热介质作为膜引入相对的垂直表面13上，以部分地熔化所述晶体层。从而，当进行所述发汗工艺时，传热介质经加热器17加热至低于用于完全熔化工艺的温度。
图2示出含有上述结晶器1的用于进行单级结晶方法的单级结晶系统。图中，数字2-4分别代表第一至第三个储罐，数字5代表循环罐。在此结晶系统中，含有杂质如乙酸或丙酸和阻聚剂的丙烯酸的液体混合物加入第二个储罐3。加入的液体混合物料液送到循环罐5，然后循环至结晶器1，在此形成丙烯酸的晶体。
通过此工艺所得的残余液体混合物(母液)再从循环罐5送入第一储罐2。如前所述对结晶器1中的丙烯酸晶体施用发汗工艺(部分熔化)，通过发汗工艺所得的发汗液送入第二储罐3。之后，将第三储罐4中的纯化的熔化物送入循环罐5，再经换热器51加热至高于丙烯酸凝固点的温度。然后将加热后的纯化的熔化物加入结晶器1，以便如前所述与同时循环的加热介质一起熔化丙烯酸的晶体。
经设在第三储罐4中的阻聚剂加料管，向第三储罐4中的纯化的熔化物中加阻聚剂。通过在第三储罐中设置搅拌器，可使纯化的熔化物中阻聚剂的浓度均匀。
通过先于本结晶方法的一方法纯化第二储罐3中的液体混合物，得到第三储罐4中的纯化的熔化物，因而其纯度基本上等于目前在结晶器1中形成的晶体的纯度。
按上述安排，不仅在纯化的熔化物的储存、输送和加热过程中不会发生丙烯酸的聚合，而且在基本上不含阻聚剂的晶体熔化时也不会发生聚合。代替将阻聚剂加料管设在第三储罐4，可将阻聚剂加料管设在循环罐5，在此处混合纯化的熔化物和阻聚剂。或者，另设一混合罐，在此将阻聚剂加入纯化的熔化物中以制备阻聚剂溶液，然后将其送入第三储罐4。
下面参考图3-5描述本发明的第二优选实施方案。
图3示出含有上述结晶器1的用于进行三级结晶方法的多级结晶系统。图中，符号V-1至V-4分别代表第一至第四储罐。第四储罐是用于暂时储存产品丙烯酸的产品储罐。符号V-5代表循环罐，其液体循环至结晶器1。符号V-0代表母液储罐，其中暂时储存作为废液的用纯度最低的液体混合物-即第一储罐V-1中的液体混合物结晶所得的母液。
在此多级结晶系统中，含有杂质如乙酸或丙酸和阻聚剂的丙烯酸首先从系统外加入第二储罐V-2。将第二储罐V-2中的液体混合物送入循环罐V-5，再循环至结晶器1，在此形成丙烯酸的晶体。将此工艺所得的母液从循环罐V-5送入第一储罐V-1。随后，使晶体部分熔化或发汗，再将发汗液从循环罐V-5送入第二储罐V-2。
之后，将第三储罐V-3中的液体送入循环罐V-5，然后加热至高于晶体凝固点的温度。加热的液体循环入结晶器1以熔化晶体。第三储罐V-3中的液体是通过先于本结晶方法的一方法提纯第二储罐V-2中的液体混合物所得的纯化的熔化物。阻聚剂加料管设在第三储罐V-3，从而使第三储罐V-3中的纯化的熔化物预先与阻聚剂混合。因此，在阻聚剂存在下进行晶体的熔化，从而晶体的熔化物也含有阻聚剂。如此得到的熔化物(即现在熔化的晶体与从第三储罐V-3送入的熔化物的混合物)从循环罐V-5送入第三储罐V-3。图4为表示上述结晶方法中液体的传送流动的示意图。
随后，对第三储罐V-3中的熔化物进行结晶。此结晶方法与用于第二储罐V-2中的液体混合物的结晶方法相同，但用一级替换所得母液、发汗液和纯化的熔化物被送回其中的储罐。具体地，将第三储罐V-3中的熔化物送至循环罐V-5，再送至结晶器1，在此进行结晶。然后，将母液送至第二储罐V-2，发汗液送至第三储罐V-3。此外，将第四储罐V-4中的熔化物加热并循环进入结晶器1用于熔化晶体，熔化的晶体与用于加速熔化的熔化物一起回收至第四储罐V-4。
如已知的，通过以先于本结晶方法的一方法提纯第三储罐V-3中的熔化物，得到用于熔化晶体的第四储罐V-4中的熔化物。第四储罐V-4中也设有阻聚剂加料管，以使第四储罐V-4中的熔化物预先与阻聚剂混合。因此，在阻聚剂存在下进行晶体的熔化，从而目前晶体的熔化物也含有阻聚剂。如此得到的熔化物为产品丙烯酸，送至位于结晶系统之外的大产品储罐(未示出)。图5为表示上述结晶方法中液体的传送流动的示意图。
对第三储罐V-3中的熔化物进行结晶之后，对第一储罐V-1中的液体混合物(即，从第二储罐V-2中的熔化物结晶所得的母液)进行结晶。此结晶方法与上述结晶方法相同，所得母液送至结晶系统之外的母液储罐V-0，同时发汗液送至第一储罐V-1。在熔化晶体的方法中，加热第二储罐V-2中的液体混合物以熔化晶体，所得熔化物储存在第二储罐V-2中。
第一储罐V-1中的液体混合物结晶之后，进行第二储罐V-2中的液体混合物的结晶，以完成结晶方法的一个周期。具体地，在此优选的实施方案中，在所述系统的稳定操作的一个周期中，首先将液体混合物从系统之外加入第二储罐V-2，对第二储罐V-2中的液体混合物进行结晶，然后相继对第三储罐V-3、第一储罐V-1和第二储罐V-2中的液体进行结晶。这一结晶周期之后，进行下一结晶周期。
因为液体混合物从系统之外加入第二储罐V-2，所以对第二储罐V-2中的液体进行两次结晶。因此，一个周期方法由三级结晶组成，包括第二级结晶→第三级结晶→第一级结晶→第二级结晶。
下面参考图6描述本发明的第三优选实施方案。
图6示出包括上述结晶器1的用于进行五级结晶方法的多级结晶系统。图中，符号V-0’代表用于暂时储存最终母液的储罐，符号V-1’至V-5，分别代表第一至第五级结晶的中间液体混合物的储罐。符号V-6’代表用于暂时储存产品的储罐，和符号V-7’代表循环罐。丙烯酸液体混合物加入储罐V-4’。如同在三级结晶中，为使通过各级的液体混合物的量、发汗液的量和晶体的量基本上相等，以2→3→4→5→3→4→5→4→2→3→4→5→3→4→5→4→1→的次序进行结晶，其中符号V-n简化为n。
可以理解液体混合物从系统外加入其中的储罐根据产品的目标纯度和回收确定。因此，在三级结晶的情况下，它可以是第一储罐V-1或第三储罐V-3，在五级结晶的情况下它可以是除第四储罐V-4之外的任何储罐。此外，结晶的级数可等于或大于六。
在含有阻聚剂的液体混合物加入除最后一级储罐之外的储罐中的多级结晶系统中，由于阻聚剂加入要在最后一级中提纯的液体混合物中，即，在三级结晶的情况下第三储罐V-3中的液体混合物或在五级结晶的情况下第五储罐中的液体混合物，所以不必从外部加入阻聚剂。在五级结晶的情况下如果将阻聚剂注入第五级储罐，由于通过第五级结晶的母液送入第四级储罐，所以在第四级储罐中也必然含有阻聚剂，类似地，在第三级、第二级和第一级储罐中含有阻聚剂。此外，在较低级的结晶中，其纯度低于最后一级中的纯度，较高级的熔化物用于熔化晶体的工艺中，从而晶体的熔化物含有阻聚剂，即使阻聚剂基本上不包含在晶体中。
在最后一级结晶中，用产品丙烯酸进行晶体的熔化。由于产品丙烯酸与阻聚剂混合(在三级结晶的情况下阻聚剂加入第四级储罐V-4，在五级结晶的情况下阻聚剂加入第六级储罐V-6)，所以熔化物必然含有阻聚剂。
另一方面，在含有阻聚剂的液体混合物加入最后一级储罐的情况下，如果阻聚剂仅加入产品储罐(在三级结晶情况下的第四储罐V-4和在五级结晶情况下的第六储罐V-6’)，则在每一级的储罐中均含有阻聚剂。
如从以上描述所知的，通过将阻聚剂加入用于最后一级结晶的液体混合物和产品丙烯酸中，晶体熔化时、输送纯化的熔化物时或储存纯化的熔化物时均不会发生丙烯酸的聚合。因此，例如，即使在控制熔化物的加热温度时出错，也可防止因剧烈聚合而引起的事故如爆炸。此外，不必将阻聚剂加入每一结晶级的储罐中。因此，可简化设备和操作，可缩短结晶时间，并可减少阻聚剂的加入量。
另一方面，如果阻聚剂简单地加入每一结晶级，则工艺变得复杂，阻聚剂的加入量增加，从而从最低级向系统外排放的母液中含有大量的阻聚剂。此外，由于较低级的液体混合物中所含阻聚剂的浓度增加，凝固点大幅度下降，从而必须降低结晶温度或延长结晶时间。
各种化合物例如酚类如氢醌、对甲氧基苯酚、甲酚、苯酚和叔丁基邻苯二酚，胺类如二苯胺、吩噻嗪和亚甲蓝，铜化合物，锰酸盐化合物，可用作阻聚剂。此外，在含有分子氧的气体的气氛下优选使用这些阻聚剂。
为将阻聚剂加入产品储罐和最后一级储罐，可设置一用于制备阻聚剂溶液的混合罐。具体地，将最终产品(高纯度的丙烯酸)部分地取出，并将阻聚剂(固体)溶于其中，以在混合罐中制备高浓度的阻聚剂溶液。此高浓度的溶液由计量泵输送。在熔化物循环以熔化晶体，通过熔化晶体所回收的液体从循环罐送至最后一级储罐之后将阻聚剂加入最后一级储罐中。这样避免了因熔化的晶体的加入而引起的阻聚剂浓度的降低。
由于产品可长时间储存，所以用于产品的阻聚剂的浓度优选高于20ppm(wt.)，更优选高于50ppm(wt.)。另一方面，由于液体在中间储罐中保存时间相对较短，所以熔化晶体时阻聚剂的浓度高于10ppm(wt.)足以。阻聚剂的浓度通过以下方法控制在线监测产品储罐和最后一级储罐(在五级结晶情况下V-6和V-5)中阻聚剂的浓度，或周期性地取出液体试样并测量阻聚剂的浓度，然后调节从上述混合罐中加入的高浓度阻聚剂溶液的供应量。然而，在实际工业操作中，精确地计算和控制液体混合物进料的量、产品产率和最终母液量，以及每级中液体混合物进料、母液、发汗液和晶体的物料平衡，这样可以预先设定阻聚剂的加入量以满足上述浓度。
实施例下面描述一些实验的结果。
实施例1使用图3所示的结晶系统，用含有杂质的丙烯酸作为液体混合物进料，进行三级结晶。结晶器采用图1所示的垂直板式结晶器。结晶器板的尺寸为200mm宽，600mm高。在结晶器前放置一透明的聚氯乙烯板用于观察。用30％(wt.)的乙醇水溶液作为传热介质。在第一至第三储罐V-1至V-3中，储存通过预先进行结晶、发汗工艺和熔化工艺所得的液体。将4-甲氧基苯酚(甲基氢醌)作为阻聚剂加入储存在储罐V-3中的丙烯酸中至100ppm(wt.)。此外，将相同的阻聚剂加入罐V-4中的丙烯酸进料和丙烯酸产品中至100ppm(wt.)。
将含有杂质的丙烯酸进料加入第二储罐V-2。在第二级结晶中，将766g来自第三级结晶的母液、754g来自第一级结晶的熔化物、168g来自第二级结晶的发汗液和1,520g丙烯酸进料混合而产生3,208g液体混合物。将此液体混合物分成两半以两次结晶。通过第二级结晶的一次操作，使用1,604g液体混合物，得到763g母液、84g发汗液和757g熔化物。熔化晶体时，将200g第三储罐V-3中的液体加入循环罐V-5，然后循环回结晶器1以熔化所有的晶体。结果，通过在第二级结晶中的两次操作，得到1,526g母液而送入第一储罐V-1，得到168g发汗液而送入第二储罐V-2，和得到1,514g熔化物而送入第三储罐V-3。
在第三级结晶中，将1,514g来自第二级结晶的熔化物和84g来自第三级结晶的发汗液混合而产生1,598g液体混合物，并得到760g母液、84g发汗液和754g熔化物。将母液送入第二储罐V-2，发汗液送入第三储罐V-3和熔化物送入暂时的产品储罐V-4。与第二级结晶相似，储罐V-4中的液体进行循环以熔化晶体。
类似地，在第一级结晶中，将1,526g来自第二级结晶的母液和84g发汗液混合产生1,610g液体混合物，得到766g母液、84g发汗液和760g熔化物。将液体在第二储罐V-2中循环的同时进行晶体的熔化。母液送入最后一级母液暂时储罐V-0，发汗液送入第一储罐V-1，和熔化物送入第二储罐V-2。以此方式，进行第一级结晶一次、第二级结晶两次和第三级结晶一次，完成一个结晶周期，从1,520g液体混合物进料得到754g产品和766g最终母液。在所有各级结晶中，结晶、发汗和熔化步骤期间传热介质的温度分别控制在2℃、15℃和25℃。上述操作持续5天，未发生聚合。
对比例1以与实施例1相同的方式进行试验，但阻聚剂不加入储罐V-3。储罐V-2和V-3中的丙烯酸剧烈聚合。根据聚合前的分析，罐V-2中阻聚剂的浓度为5ppm，而罐V-3中为1ppm。另一方面，在实施例1中，罐V-2中阻聚剂的浓度为80ppm，而罐V-3中晶体刚熔化后阻聚剂的浓度为30ppm。
实施例2用内管的内径为40mm、外管的外径为70mm、长度为800mm的玻璃套管作为结晶器。通过将丙烯酸作为膜加至内管的内表面上，将冷却介质加至内管和外管之间，进行结晶。用900g进料丙烯酸作为进料混合物。得到600g晶体，并排放出母液。然后，将含有200ppm作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚的200g纯化的丙烯酸加入循环罐，将其在晶体上循环的同时熔化晶体。
随后，用800g所得的熔化物作为液体混合物进料，得到600g晶体。将含有200ppm阻聚剂的200g纯化的丙烯酸加入循环罐。将其在晶体上循环的同时熔化晶体。所得熔化物在15℃下可长期保存。
对比例2使用与实施例2中相同的结晶器，从1,000g丙烯酸进料分离出800g晶体。然后，通过将传热介质的温度升至25℃熔化晶体而不循环熔化物。此外，用此晶体的熔化物作为液体混合物进料，分离出600g晶体，然后以相同方式熔化。在保存此熔化物时，发生非常剧烈的聚合。根据聚合之前的分析，熔化物中阻聚剂的浓度为6ppm。
实施例3使用图6中所示的结晶系统，进行五级结晶。丙烯酸进料加入罐V-4’。
为使通过如实施例1中的各级的液体混合物、发汗液和晶体的量基本上相等，发现优选按以下次序进行结晶2→3→4→5→3→4→5→4→2→3→4→5→3→4→5→4→1→。
在此实施例中，预先将阻聚剂(4-甲氧基苯酚)分别加入罐V-4中的丙烯酸和罐V-6’中的产品丙烯酸至100ppm。此外，将阻聚剂加入罐V-5’至100ppm，而罐V-0’至V-3’不加阻聚剂。在此条件下，上述17级工艺重复五次。未发生聚合，所有各级操作均成功地完成。
从以上描述可理解，结晶器不限于板式结晶器，例如，如实施例2中所用的管式结晶器也可用作结晶器。也可使用其它类型的结晶器。作为液体混合物进料，不仅可用丙烯酸，也可用其它可聚合的化合物如甲基丙烯酸。
虽然已就优选的实施方案描述了本发明，但本发明不限于此，在不背离如所附权利要求所定义的本发明的原则的情况下，可以各种方式实施本发明。
权利要求
1.一种结晶方法，其中，将含有可结晶组分的液体混合物冷却、形成所述组分的晶体和分离所述晶体之后，将分离出的晶体熔化并作为熔化物回收以纯化所述组分，所述结晶方法包括以下步骤将一种阻聚剂加入纯度基本上等于所述分离出的晶体的纯度的纯化的熔化物中；加热所述纯化的熔化物至温度高于所述晶体的凝固点；将所述加热的熔化物送入所述晶体中以熔化所述晶体；和回收熔化的晶体以及含有所述阻聚剂的所述纯化的熔化物。
2.根据权利要求1的结晶方法，其中将所述阻聚剂加入所述纯化的熔化物中，以致熔化的晶体和纯化的熔化物之和中阻聚剂的浓度高于10ppm(wt.)。
3.一种结晶方法，包括将含有可结晶组分的液体混合物冷却、形成所述组分的晶体和分离所述晶体的结晶步骤；和将分离出的晶体熔化并回收所述晶体的熔化物的熔化步骤；所述结晶和熔化步骤以多级方式进行以实现多级结晶，从而逐渐增加所述可结晶组分的纯度，其中，在所述多级结晶的最后一级提纯的所述结晶步骤中，采用含有阻聚剂的液体混合物，和其中，在所述多级结晶的最后一级提纯的所述熔化步骤中，将阻聚剂加入预先通过在最后一级提纯的所述熔化步骤所得的纯化的熔化物中，和将纯化的熔化物加热并送至分离出的晶体上以熔化所有分离出的晶体，和回收熔化的晶体以及含有阻聚剂的纯化的熔化物。
4.根据权利要求3的结晶方法，其中将所述阻聚剂加入所述纯化的熔化物中，以致熔化的晶体和纯化的熔化物之和中阻聚剂的浓度高于10ppm(wt.)。
5.一种结晶方法，其中，使用有一结晶器和第一至第N(3＜N)个储罐的结晶系统，所述结晶器装有用于冷却含有可结晶组分的液体混合物并分离所述组分的晶体的冷却装置，和用于熔化分离出的晶体并回收所述晶体的熔化物的熔化/回收装置，通过所述结晶系统对在第K(K＜N)个储罐中的液体混合物进行结晶，从而将残余液体储存在第(K－1)个储罐中，和将所述晶体的熔化物储存在第(K＋1)个储罐中，将第(K＋1)个储罐中的纯化的熔化物加热并送至此步骤中的晶体之上以熔化在所述第K个储罐中的分离出的液体混合物的晶体，和进行第(N－1)级结晶以对第一至第(N－1)个储罐中的液体混合物完成所述工艺步骤，所述方法包括以下步骤当液体混合物进料从所述结晶系统之外加入所述第一至第(N－2)个储罐之一时，将阻聚剂仅加入第(N－1)和第N个储罐，而当液体混合物进料从所述结晶系统之外加入所述第(N－1)个储罐时，将阻聚剂仅加入第N个储罐。
6.根据权利要求5的结晶方法，其中，分离第K个储罐中液体混合物的晶体之后，在熔化所有分离出的晶体之前进行所述晶体的部分熔化，并将所述部分熔化所得的晶体的熔化物储存在第K个储罐中。
全文摘要
在一种结晶方法中，将含有可结晶组分的液体混合物冷却以形成并分离所述可结晶组分的晶体。然后，将纯度基本上等于分离出的晶体的纯度的纯化的熔化物循环流动与晶体接触以加速熔化，所述纯化的熔化物已加入了一种阻聚剂并已加热至温度高于分离出的晶体的凝固点。然后，回收熔化的晶体以及含有阻聚剂的纯化的熔化物。
文档编号B01D9/00GK1154867SQ96121839
公开日1997年7月23日 申请日期1996年11月29日 优先权日1995年12月1日
发明者海野洋, 涉谷博光, 近松伸康, 菊池和夫, 山岸昌彦, 高桥洁 申请人:日挥株式会社, 三菱化学株式会社