专利名称：：制备氨的催化剂及工艺的制作方法本专利的研究工作得到美国国家科学基金拨款#CTS-9257306的部分支持，所以美国政府对本专利具有当然的权力。专利背景专利涉及领域本专利涉及一种新的承载的催化剂，该催化剂由碱性分子筛支持的第VIII族过渡金属组成，改善由氮气和氨气制氨的合成以及相应的制氨工艺。背景讨论传统的工业氨合成工艺为在400～700℃的温度及超过300atm的压力下用三重促进的(triplypromoted)铁催化剂来制备氨。然而在如此极高的温度下，氮气加氢气生成氨的反应方程式的平衡不是特别令人满意，因此需要极高的压力。在美国专利3770658中，Ozaki等提出了一种基于过渡金属的催化剂，催化剂以钌最好，包含碱金属，在低于400℃的温度下，就可以从氮气和氢气中制备氨。在美国专利4142993中，ELofson等也提出了一种包含碱金属的基于第VIII族过渡金属元素的催化剂，用该催化剂，在活性碳的支持下，可在375℃温度下或者更高的温度下，压力为27～67atm下合成氨。这种传统的钌基氨合成催化剂由钌族元素组成，并以碳、镁氧化物的载体支持存在。此外，像Ozaki等提到的那样，为增加钌基催化剂的活性，经常要添加一些钾、铯等碱金属促进剂。在美国专利46000571中，McCarroll等提出一种合成氨的钌基催化剂，催化剂中包含碱金属和钡，均以碳支持的形式支撑。最近发表的论文，象Cisneros和Lunsford(《催化剂》，141期，191～205页，1993年)及Wellenbuscher等(《催化剂通迅》25期，61-74页，1994)提出包含碱的沸石的钌族催化剂，使得在大气压下从氮气和氢气中合成氨成为可能。据Cisneros和Lunsford的结果，合成氨在存在钾的沸石X支持的钌族催化剂作用下，可在温度650K，大气压下，以1.7×10-5molNH3/gRu/sec的速率产生。然而，已有的催化剂仍不能具有足够的活性及反应速率。由此可见，发明一种更好的氨合成催化剂，是大家所期待的。发明概要据此，本专利的目的之一就是提出一种改进的氨合成催化剂，该催化剂在工业条件下可改善氨合成的速率。本专利的目的之二就是提供一种改进的工艺，用于从氮及氢气中制备氨。由于发现了由第VIII族过渡金属族组成的氨合成催化剂，该催化剂载于碱性沸石，进一步说是由碱金属离子和二价金属离子组成，它明显地提高了由氮气和氢气反应生成氨的速率，达到了本发明的这些及其它的目的。发明详述本专利涉及第VIII族过渡金属/碱性沸石催化剂，用于从氮气和氢气中合成氨。该催化剂由载于碱性沸石的第VIII族过渡金属组成。第VIII族过渡金属簇优选由铁、钌、锇组成，其中以钌为最好。第VIII族过渡金属可以通过传统的方法来制备(见“催化剂制造”第二版，A.B.Stiles，T.A.Koch，MarcelDekker，纽约，1995)。例如，钌族可由各种钌化物，象Ru(NH3)6Cl3形成。特别是，第VIII族金属化合物是以离子交换，或是浸入方法结合到沸石上，随后所得的物质就被还原，例如，通过氢化作用，就得到了以氧化物形式存在的相应的金属(如Ru°)的化合物。本专利中用于支持第VIII族过渡金属的沸石优选为Faujasite型的沸石(或八面沸石)，像沸石X，沸石Y，EMT，ZSM-3，ZSM-20，磷酸锌X或SAPO-37。沸石优选是微孔结晶的硅酸铝，优选硅与铝的比为1∶1至6∶1，更优选为1∶1至2.5∶1。本专利提出的催化剂还含有第一族碱金属的阳离子和二价金属阳离子。二价金属阳离子可为碱土金属离子或二价过渡金属离子。优选用碱土金属离子，以钡离子为最好。二价金属离子可用传统工艺，如离子交换或浸入法结合入第VIII族过渡金属/沸石催化剂。商购的沸石通常含有碱金属离子，如钠。例如沸石X含有钠离子，一般叫做NaX沸石。这些沸石可原样使用时，或首先要进行离子交换或浸入等处理，用其它碱金属，如钾来替换钠，优选用钾、铷、铯来替换。包含碱金属的沸石，然后要经过二价阳离子的处理，如用碱土金属离子，通过离子交换或离子交换和浸入相结合来进行。在二价阳离子处理前、后，第VIII族金属进入沸石中，通过传统的技术手段来形成金属簇并制备第VIII族/M+2/碱性沸石催化剂。上述处理过程可用来制备本发明催化剂，制备步骤顺序可以任意，以进行二价金属离子和第VIII族过渡金属的结合，产生本专利所述的催化剂，该催化剂在从氮气和氢气中制备氨的反应中有活性。本专利提出的基于第VIII族金属的催化剂，即使用很少一点第VIII族金属加入碱性沸石，对反应速率的改善也大有益处。然而，基于沸石的重量，较好的担载范围为0.1～10％，最好为1～5％。若第VIII族金属十分昂贵，最好的添加范围为0.1～2.0％。将很少一点二价金属离子加入到催化剂中，就可改善其性能。二价金属离子与碱金属离子的浓度比优选可在0.01～100，最好为10～100。一旦二价离子和第VIII族金属加入到沸石中，赋与沸石碱性是很重要的。最好将组合物浸入碱性化合物，象二价金属离子或碱金属氢化物，碱性烷氧化物，碱性氧化物，碱金属等来进行。本专利中用到的催化剂，与氮气和氢气接触时，N2与H2的摩尔比应为10∶1～1∶10，优选为1∶3～1∶6。在可使反应产生的单位时间的氨的产量高的足够的温度和压力下进行反应。氨合成时较适宜的温度为200～600℃，压力为大气压至400大气压。这些参数可以调整，以提供最优的反应速率，主要取决于反应中反应器可达到的条件。接触时间，重时空速(g进料/g催化剂/小时)，都是可以调整的参数，以获得满意的氨产量(即延长接触时间可获得更多的氨，反之亦然)。进一步说，反应过程既可为间断的又可为连续的。用本专利的催化剂，与先前的催化剂相比，可使得氨合成的速率有惊人的改善。由于速率的改善，使得使用条件更温和，在工业化中具有较好的经济性及安全性。下面可通过一些特定的实例来进一步阐述本专利发明的用途，除非特别说明并不仅局限于下面几种用法。实例催化剂合成实例例1.Ru/NaXNaX沸石(15克)为联合碳化物公司生产(元素分析Si-20.48％，Al-16.55％，Na-12.6％)，在300毫升蒸馏去离子水中，用0.936克Ru(NH3)6Cl3来进行离子交换，然后将所得的固体进行过滤、干燥，并在723K的温度下用H2还原，最终固体中含有钌1.85％重量。例2.Ru/KX首先，联合碳化物公司的NaX沸石(元素分析Si-20.48％，Al-16.55％，Na-12.67％)，用1molL-1(1摩尔/升)KNO3水溶液进行离子交换三次(每次用量为75、230、350ml)，干燥后生成KX沸石。15克KX沸石在1.2升水中用0.936克Ru(NH3)6Cl3进行离子交换。所得的固体经过滤、干燥，并在723K温度下用流动的H2还原，还原后的固体再浸入310ml浓度为0.2molal的KOH水溶液中，然后干燥处理。元素分析为Ru-2.04％，Si-19.7％，Al-13.03％，Na-0.58％，K-16.08％。例3.Ru/CsX取例2中的1.24克样品(在浸入KOH之前)，用1molL-1的乙酸铯水溶液进行离子交换三次(用量分别为12.5，12.5，30毫升)，经过滤并干燥处理，然后将固体中浸入浓度为0.2molal的Cs(OH)水溶液。元素分析为Ru-2.01％，Si.13.88％，Al-7.9％％，Na-0.93％，K-2.5％，Cs-24.53％。例4.Ru/BaX取例2中的1.22克样品(在浸入KOH之前)，用浓度1摩尔/升的乙酸钡水溶液进行离子交换二次(用量分别为10和15ml)，过滤并干燥，产生的固体浸入50ml浓度为0.2molal的Ba(OH)2水溶液中。元素分析Ru.2.05％，Si-13.12％，Al-9.48％，K-1.32％，Ba-24.4％。例5.Ru/BaX(2)首先，联合碳化物公司的NaX沸石(元素分析Si-20.48％．Al-16.55％，Na-12.67％)，用1molL-1的KNO3水溶液进行离子交换三次，干燥后生成KX沸石。17.68克KX沸石在水中用1.1048克Ru(NH3)6Cl3进行离子交换。所得的固体经过滤、干燥并在723K的温度下用流动的氢气还原。取3.285克该固体，用1mol/L浓度的乙酸钡水溶液进行离子交换二次(用量分别为10和10毫升)，过滤并干燥。生成的固体再浸入30ml浓度为0.2moal的Ba(OH)2水溶液。元素分析Ru-2.10％，Si-14.38％，Al-9.004％，K-1.47％，Ba-21.6％。反应性实例所有样品在反应前分筛到170目(96μm)。反应前，将催化剂放入容积恒定的循环反应器中，在723K温度下进行原位还原。在一个大气压下，摩尔比为3∶1的H2、N2混合物送入系统中。生产的氨浓缩于液态氮收集器中，以防止产物阻碍反应。氨产生的速率，通过作为时间的函数的系统中的压力总降计算，并表达为单位时间内每克钌产生氨的摩尔数。暴露在表层的钌(分散)，通过标准的氢化学吸附测量仪来测量，该结果用来计算每个表层钉原子产生的比速率。使用钌催化剂的氨合成反应结果</tables>在给定温度下，含Ba的Ru催化剂用于氨合成要比含碱金属离子(Na、K、Cs)不含Ba的催化剂有更高的活性。显然，通过上述实例的教导对本专利进行各种修改和变化是可能的。但是要声明的是，在附加的权利和要求的范围内，本专利可以在本文特别叙述之外实施。权利要求1.一种用于由N2和H2合成氨的催化剂，包括碱性沸石载体；载于碱性沸石的第VIII族过渡金属簇；结合入沸石载体中的二价和一价金属离子；2.权利要求1中的催化剂，沸石载体是一种硅酸铝。3.权利要求2中的催化剂，沸石中硅与铝的比例为1∶1至6∶1。4.权利要求2中的催化剂，沸石中硅与铝的比例为1∶1至2∶1。5.权利要求3中的催化剂，沸石为八面沸石类型的沸石。6.权利要求5中的催化剂，八面沸石是从由沸石X，沸石Y，EMT，ZSM-3，ZSM-20，SAPO-37和磷酸锌X组成的组中选出的。7.权利要求1中的催化剂，第VIII族过渡金属簇是指钌金属簇。8.权利要求1中的催化剂，其中二价金属离子是指碱土金属离子。9.权利要求1中的催化剂，其中二价金属离子是指过渡金属离子。10.权利要求1中的催化剂，其中二价金属离子为Ba+2。11.权利要求1中的催化剂，进一步包括载于所述沸石的碱金属离子。12.权利要求11中的催化剂，其中碱金属离子是由钾、铷和铯组成的组中选出的。13.权利要求1中的催化剂，其中第VIII族过渡金属簇，其含量是沸石重量的0.1-10％。14.权利要求1中的催化剂，二价金属离子与碱金属离子的摩尔比为0.1至100。15.权利要求14中的催化剂，二价金属离子与碱金属离子的摩尔比为10至100。16.权利要求1中的催化剂，该催化剂通过浸入从二价金属氢氧化物，碱金属氢氧化物，碱金属烷氧化物，碱金属氧化物及碱金属中选出的碱性化合物的溶液，从而呈现碱性。17.权利要求16中的催化剂，二价金属氢氧化物是与催化剂中存在的二价金属离子相同的二价金属的氢氧化物。18.一种生产氨的方法，包括将催化剂与N2和H2的混合气体接触，催化剂包括(i)碱性沸石载体，(ii)由碱性沸石支持的第八族过渡金属簇，(iii)结合到沸石载体中的二价金属离子，(iv)结合到沸石载体中的碱金属离子。在足够的温度和压力下，N2和H2反应生成NH3。19.权利要求18的方法，沸石载体是一种硅酸铝。20.权利要求19的方法，沸石载体中Si与Al的比例从1∶1至6∶1。21.权利要求19的方法，沸石载体中Si与Al的比例从1∶1至2∶1。22.权利要求18中的方法，沸石载体是指八面沸石。23.权利要求22中的方法，八面沸石是从由沸石X，沸石Y，EMT，ZSM-3，ZSM-20，SAPO-37，和磷酸锌组成的组中选出的。24.权利要求18中的方法，第VIII族过渡金属簇为钌金属簇。25.权利要求18中的方法，二价金属离子是碱土金属离子。26.权利要求18中的方法，二价金属离子为过渡金属离子。27.权利要求18中的方法，二价金属离子为Ba+2。28.权利要求18中的方法，进一步包括在沸石载体中的碱金属离子。29.权利要求28中的方法，碱金属离子是由钾、铷和铯组成的组中选出的。30.权利要求18中的方法，温度范围为200～600℃。31.权利要求18中的方法，压力范围为1大气压～400大气压。全文摘要一种从N文档编号B01J29/00GK1186452SQ96194318公开日1998年7月1日申请日期1996年5月31日优先权日1995年5月31日发明者C·T·费希尔,R·J·戴维斯,J·M·加西斯申请人:弗吉尼亚大学专利基金会,陶氏化学公司