专利名称：环己酮肟和己内酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过环己酮与羟铵盐反应制备环己酮肟的方法。
本发明还进一步涉及制备己内酰胺的方法。
根据权利要求DE-C1493198描述了通过环己酮与羟胺的无机或有机酸盐的水溶液反应制备环己酮肟的方法，在其中除去肟后含有游离酸的残余水溶液中进行盐/酸的分离，并且，所分离出的酸的量用于制备羟胺盐起始溶液。该方法的缺点在于设备费用大；以及当使用羧酸(特别是乙酸)时，在酸/盐混合物的处理过程中硫酸和氨的使用导致尽管硫酸铵或磷酸铵的含量比以往少也必须将其除去。
EP-A620042描述了在强无机酸或C1-C5一元脂族羧酸(例如甲酸和乙酸)中，在氢化催化剂的存在下，通过用氢还原一氧化氮制备羟铵盐的方法，其中氢化催化剂是通过用细碎的硫处理铂金属盐并随后将铂金属盐还原为铂金属得到的。但是，既未清楚地描述羟铵甲酸盐的制备，也未描述环己酮肟和己内酰胺的制备。
本发明的目的是提供制备环己酮肟的方法，其中所生成的必须除去的硫酸铵或其它盐的量比现有技术中更低或事实上为零；此外，本发明还在同样避免产生硫酸铵或至少将其产生减至最少的情况下，提供从由此生成的环己酮肟制备己内酰胺的方法。
我们发现本发明的目的可通过环己酮与羟铵盐反应制备环己酮肟(其中用羟铵甲酸盐作为羟铵盐)的方法实现。
我们还进一步发现通过环己酮与羟铵甲酸盐反应制备环己酮肟的方法以及制备己内酰胺的方法。
本发明环己酮肟的制备是在甲酸水溶液中通过环己酮与羟铵甲酸盐反应完成的。
羟铵甲酸盐与环己酮的摩尔比通常选自1.3∶1至1∶1，优选1.2∶1至1∶1。
此外，根据本发明，羟铵甲酸盐在甲酸水溶液中反应；所用羟铵甲酸盐的浓度以重量百分数计选自10至16，优选12至14％。在甲酸水溶液中的甲酸浓度以重量百分数计通常是10至15，优选12至14％。
温度通常选自70至90℃，优选75至80℃。
压力通常选自90至120kPa，优选100至120kPa，特别优选105至110kPa。
pH通常选自0.5至2.5，优选1.2至1.8。通常，当优选使用从羟铵甲酸盐合成中未经进一步处理直接得到的羟铵甲酸盐溶液时，该pH通过甲酸铵/甲酸系统的缓冲作用自动形成。
该反应分一个或多个阶段，既可分批，也可连续进行；优选分两个阶段，特别优选连续且分两个阶段进行。
在分两个阶段且连续进行的优选实施方案中，每个阶段的滞留时间通常是1.5至3小时。
迄今发现基于环己酮的收率通常是94至98％。
在优选的实施方案中，使用在氢化催化剂存在下，在甲酸水溶液中用氢还原一氧化氮制得的羟铵甲酸盐。
就此目的羟铵甲酸盐的制备通常是通过将氢化催化剂悬浮于甲酸水溶液，并将一氧化氮和氢的混合物通进该悬浮液来进行的。
在制备羟铵甲酸盐的过程中，氢与一氧化氮的摩尔比优选保持在1.5∶1至6∶1，特别优选3∶1至5∶1。
每升甲酸/水混合物中甲酸的含量通常选自50至500g，优选100至250g。迄今观测显示在以重量计甲酸浓度高于60％时不再可能氢化。
一氧化氮的氢化通常在30至80℃，优选在35至60℃的温度下进行。此外，氢化期间的压力通常选自100至3000kPa，优选150至2000kPa。
甲酸与催化剂的比通常选自每升甲酸水溶液中铂/石墨催化剂10至100g，优选30至80g。在优选的实施方案中，在氢化前将催化剂在酸溶液中(适于在甲酸中)用氢处理(活化)。
可用通常已知的制备羟铵盐的氢化催化剂作为本发明催化剂。特别优选的氢化催化剂是通过DE-A4311420所述方法制备的；在该方法中，用细碎的硫处理铂，并随后将以该方式处理的铂还原为金属铂。
特别合适的铂盐是水溶性盐，例如卤化物、硝酸盐和硫酸盐；所例举的实例为-铂(IV)化合物，例如六氯铂酸及其碱金属和铵盐，四氯化铂或四氯二羟基铂酸以及-铂(II)化合物，例如四氯铂酸及其碱金属盐或氯化铂(II)；原则上还可以使用主体盐和其它金属盐(例如砷、锑、硒或碲盐)的混合物。
在优选方法中使用的充当部分毒物的硫是细碎的硫，例如市售的硫华(Schwefelblute)。优选使用的硫具有的颗粒大小低于500μm，优选低于50um；特别优选具有下述颗粒大小分布的硫，其中20％的颗粒低于1μm，50％的颗粒低于5μm和90％的颗粒低于10μm。合适的硫来自例如Kumulus WG胶体硫(BASF销售)或由例如硫华或磨细的硫以常规方法(特别是筛选)获得。
通常，在水溶液中用细碎的硫处理铂盐是通过用细碎的硫接触铂盐水溶液来完成的。所述的硫也可作为胶体硫溶液使用。优选以水悬浮液的形式加入硫。
原则上可使用除了优选溶剂水以外的其它溶剂或将其加入水中；还可以干燥粉末形式将硫引入铂金属盐的溶液中。
此外，可以在反应混合物中加入提高起始化合物的溶解性或分散能力的物质；根据迄今为止的观测，所有用于提高溶解性和硫的润湿的常规表面活性剂都特别适于此目的。
合适的表面活性剂(也可被称作分散剂)例如见UllmannsEncyklopadie der technischen Chemie，第4版，23卷，Verlag Chemie，Weinheim，1983，第31-39页；所例举的实例为聚丙烯酸酯、聚磺酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、TAMOL(BASF)、Schaeffer盐和木素磺酸盐。
在特别优选的实施方案中，用木素磺酸盐作为表面活性剂(公开于例如Ullmanns Encyclopadie der techn.Chemie，第4版，16卷，第253页等Verlag Chemie，1978)，优选碱金属木素磺酸盐(例如木素磺酸钠和木素磺酸钾)，这是由于在清洗制成的催化剂时易于将它们用洗涤水除去，并且由于它们易于降解而不造成环境污染。
通常在将硫，或有益地是将含水硫悬浮液加入铂盐中之前，将表面活性剂加入反应混合物。
通常，表面活性剂与硫的重量比以重量百分数计选自0.1至50％，优选1至15％。
在用细碎硫处理铂盐期间的温度通常选自20至95℃，优选40至95℃，特别优选50至85℃。
在用细碎硫处理铂盐期间的pH通常选自1.5至11.5，优选2.5至8.5，特别优选4.5至8.5，最优选7.0至7.5。
用细碎硫处理铂盐的时间，即从加入细碎硫至加入还原剂的时间，通常选自0.5至60分钟，优选2至15分钟。
铂与硫的摩尔比通常选自90至10摩尔％，优选75至35摩尔％。
用硫部分中毒后，宜通过在用细碎硫处理铂盐生成的反应混合物中加入还原剂将铂盐还原为金属铂。
合适的还原剂是通常用于将铂盐还原为铂的所有已知还原剂；例如肼，甲醛，甲酸或碱金属或碱土金属的甲酸盐(例如钠、钾和钙的甲酸盐)；特别优选甲酸。
铂与还原剂的摩尔比通常选自0.5至100摩尔％，优选5至85摩尔％。
在还原反应期间的温度通常选自20至95℃，优选40至95℃，特别优选50至85℃。
在还原反应期间的pH基本上取决于还原剂的量和性质。例如，当用甲酸时，pH通常选自0.5至3.5，优选1.0至2.5。
还原完全后，通常以常规的方式处理催化剂，例如通过过滤和适当地用水清洗从反应混合物中将其分离。
在优选的实施方案中，还原反应以及，如果需要的话，用细碎硫的处理过程在催化剂载体的存在下进行，所述载体例如为石墨或活性碳，优选石墨。特别优选在用细碎硫处理前将铂盐与细碎的石墨混合，通常，该石墨的颗粒大小为0.1至1000μm，优选0.1至300μm，特别优选5至100μm。
碳(或石墨或活性碳)与铂的摩尔比通常选自99.99至10摩尔％，优选99.99至30摩尔％，尤其是在铂的情况下优选为99.99至90摩尔％，特别优选99.98至95.0摩尔％。
在另一优选的实施方案中，将在环己酮肟制备过程中使用和释放的甲酸从生成的反应混合物中除去。接着，所除去的甲酸可再用于制备羟铵甲酸盐和环己酮肟。特别优选这样的实施方式，其中将甲酸酯化(a)将环己酮肟从生成的反应混合物中除去，得到基本上含有水和甲酸的混合物A；以及(b)将C1-C4-链烷醇与混合物A混合，在常规条件下，将甲酸酯化为甲酸酯，从而得到混合物B；(c)通过蒸馏从混合物B中分离出步骤(b)生成的甲酸酯；(d)将步骤(c)得到的甲酸酯以常规的方式水解，从而得到基本上含有甲酸和相应在步骤(a)中所用的醇的混合物C；(e)从混合物中除去得自步骤(d)的甲酸，并用于制备羟铵甲酸盐和/或环己酮肟。
通常，从在环己酮肟的制备中生成的反应混合物中通过相分离方法得到环己酮肟，例如在70至75℃，在相分离器的上面的相。同时得到基本上由水、甲酸以及可能的杂质(例如甲酸铵和痕量的羟铵甲酸盐)组成的混合物A。
根据本发明，将C1-C4-链烷醇(例如甲醇，乙醇，正-，异-丙醇，正-，异-，仲-和叔-丁醇)加入混合物A，所用的链烷醇基于甲酸以重量百分数计通常过量10至40，优选20至40％。
由于甲酸甲酯的沸点低(在100kPa下31.8℃)，从而易除去，因此，特别优选用甲醇酯化甲酸。
以常规方法进行酯化反应，例如将加过链烷醇的混合物A加热到温度为40至80℃并保持压力为150至500kPa。
酯化反应生成含有甲酸酯的混合物B。通过蒸馏分离出混合物B中的甲酸酯。在优选的实施方案中，在酯化反应期间连续除去生成的甲酸酯。
酯化反应通常在酸催化剂的存在下进行，该酸(优选无机酸，例如硫酸、盐酸或磷酸)以基于甲酸按重量计至多2％的量使用。
优选该步骤在装有蒸馏柱的搅拌反应器中进行，通过蒸馏连续除去所形成的甲酸C1-C4烷基酯。
也可以使用强酸性离子交换剂(例如Amberlite或Duolite)代替酸。在这种情况下，通常在管式反应器中进行该反应，通过蒸馏连续除去形成的甲酸C1-C4烷基酯。
pH值通常在0.5至2.5。
甲酸酯(甲酸C1-C4烷基酯)通常以常规的方式水解，即裂解甲酸和C1-C4-链烷醇。该水解既可在酸性，也可在碱性介质中进行。
在优选的实施方案中，在搅拌容器中，在酸或碱催化的情况下，以通常方式进行水解。
在另一优选的实施方案中，在含有碱性离子交换剂的固定床式反应器中进行水解。
在优选的两个实施方案中，所用反应器优选装有精馏器以达到分离H2O/HCOOH/C1-C4-链烷醇/甲酸酯系统的目的。
水解后，通过常规方法从反应混合物中分离甲酸，例如通过蒸馏除去反应混合物中低沸点组分。优选将所分离的甲酸(优选以水溶液的形式存在)用于合成羟铵甲酸盐和/或用于合成环己酮肟，从而导致甲酸的循环。
在特别优选的实施方案中，在酯化反应中使用甲醇且，在水解中(温度范围40-80℃，压力范围100-500kPa，pH范围8-11)致使甲醇回收和甲酸甲酯以酯的形式回收。在该步骤中，具有十分低沸点的甲酸甲酯可以馏出液的形式除去，并且甲醇可作为侧线馏分被抽出，而甲酸水溶液则作为底部产物保留下来并优选再用于羟铵合成。
该方法具有的优点在于回收的甲酸中不含副产物，特别是其它有机杂质(TOC，总有机碳)。由于除去了副产物，在循环中避免了不需要的副产物的累积。
根据本发明，在C1-C4-羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，优选甲酸和乙酸，特别优选甲酸)的存在下，通过环己酮肟的贝克曼重排制备己内酰胺。
环己酮肟与羧酸的摩尔比优选选自1∶1至1∶30，更优选1∶1至1∶10。
环己酮肟通常以在C1-C4-羧酸中的溶液的形式使用，通常该一般为羧酸水溶液的浓度以重量计为10至70％，优选15至50％。特别优选使用与在重排反应中作为溶剂使用的羧酸一样的羧酸，特别优选甲酸。
温度通常选自50至150℃，优选70至120℃。
压力通常选自100至1000kPa，优选100至200kPa。
根据迄今为止的观测，pH值在没有干预的情况下形成，且通常无需使用缓冲剂。
此外，重排反应以常规方法进行，即既可连续，也可分批，分一个或多个阶段，优选分几个阶段进行。
通常，滞留时间为2至10小时，优选3至6小时。
在优选的实施方案中，使用根据本发明前面所述方法之一制备的和记载在从属权利要求中的环己酮肟。
在优选的实施方案中，在重排为己内酰胺后，通过蒸馏除去在重排开始时使用的C1-C4-羧酸，并优选将其再用于环己酮肟的重排。
根据本发明制备的己内酰胺的后处理可以常规方法进行，例如用溶剂萃取内酰胺粗产物，例如通过在下述文件中描述的方法EP-B22261，DE-A3735054，US2813858，EP-B411455。
根据本发明制备的己内酰胺用作制备聚己内酰胺及其相应共聚物的起始物料。
本发明制备环己酮肟的方法具有的优点在于不生成盐。此外，所用羧酸可循环。再一优点在于用羧酸进行肟重排，这是因为同样避免了象在现有技术的常规方法中那样除去硫酸铵。
实施例实施例1 羟铵甲酸盐的制备将640克(以干燥物质计算)细碎石墨载体(0.1至300μm)悬浮于500毫升水和100毫升王水中，加入0.5％(以重量计)的铂(作为六氯铂酸六水合物)，并在80℃搅拌该混合物过夜。第二天，将悬浮液用400毫升水稀释后，冷却至30℃，并接着用碳酸钠将pH调节至7.5。
然后，将悬浮于50毫升水中的150毫克细碎的元素硫(颗粒大小分布20％＜1μm；50％＜5μm；90％＜10μm)加入反应混合物。10分钟后，再在该反应混合物中加入100毫升纯度99％的甲酸。
在40℃，将以该方式处理的50克催化剂悬浮于1250毫升25％(以重量计)甲酸中，并用H2处理(活化)。
随后，将由70％(以体积计)H2(纯度99.95％)和30％(以体积计)NO(纯度99.5％)混合的混合物以100升/小时通进上述悬浮液。
通进共计300升上述气体混合物后，得到1320毫升下述组成的溶液145.3克/升 HCOOH51.2克/升 NH2OH(作为NH2OH·HCOOH)4.8克/升 NH3(作为HCOONH4)废气的总量是99.8升。选择性65.3％ NH2OH(作为NH2OH·HCOOH)10.7％ NH3(作为HCOONH4)24.0％ N2O时空产率0.84摩尔/升RVliq.·小时，基于NO的转化0.55摩尔/升RVliq.·小时，基于形成的NH2OH。实施例2 环己酮肟的制备在2升搅拌反应器中混合环己酮和羟胺。其中羟胺是以羟铵甲酸盐溶液的形式加入的。
保持下述条件搅拌速度100转/分温度80℃压力大气压滞留时间2小时。
反应是这样进行的，即通过最初将NH2OH以过量(20摩尔％)加入到环己酮中进行反应以达到转化完全的目的。除去所形成的环己酮肟(在相分离器中作为上面的相)后，将下面的相(带有未反应的NH2OH)与新鲜的羟铵甲酸盐溶液一起返回搅拌反应器。产率基于环己酮约92％实施例3 己内酰胺的制备将20％(以重量计)环己酮肟(来自实施例2)在甲酸(纯度100％)中的溶液在105℃回流5小时。接着，通过蒸馏除去甲酸，并将其再用于重排反应，将生成的内酰胺液体粗产物送去进一步处理(现有技术用溶剂萃取，蒸馏)。
权利要求
1.通过环己酮与羟铵盐反应制备环己酮肟的方法，其中用羟铵甲酸盐作为羟铵盐。
2.如权利要求1所要求的制备环己酮肟的方法，其中所述的羟铵甲酸盐是通过在氢化催化剂的存在下，在甲酸水溶液中用氢还原一氧化氮制得的。
3.如权利要求2所要求的方法，其中的氢化催化剂基本上通过下述步骤制得(a)用细碎硫处理铂金属盐，和(b)继而将铂金属盐还原为铂金属。
4.如权利要求1至3任一项所要求的方法，其中(a)从生成的反应混合物中分离出环己酮肟，得到基本上含有水和甲酸的混合物A；和(b)将C1-C4-链烷醇与混合物A混合，并在常规条件下，将甲酸酯化成甲酸酯，得到混合物B；(c)通过蒸馏从混合物B中分离出在步骤(b)中生成的甲酸酯；(d)以常规方式水解从步骤(c)得到的甲酸酯，得到基本上含有甲酸和与在步骤(a)中所用相应的醇的混合物C；(e)从混合物中分离出来自步骤(d)的甲酸，并用以制备羟铵甲酸盐和/或环己酮肟。
5.通过环己酮肟的贝克曼重排制备己内酰胺的方法，其中所述的重排反应在作为溶剂的C1-C4-羧酸存在下进行。
6.如权利要求5所要求的方法，其中的环己酮肟是通过环己酮与羟铵甲酸盐反应制得的。
7.如权利要求6所要求的方法，其中所述羟铵甲酸盐是通过在氢化催化剂的存在下，在甲酸水溶液中用氢还原一氧化氮制得的。
8.如权利要求7所要求的方法，其中的氢化催化剂基本上通过下述步骤制得(a)用细碎硫处理铂金属盐，和(b)继而将铂金属盐还原为铂金属。
9.如权利要求6至8任一项所要求的方法，其中(a)从制备环已酮肟生成的反应混合物中分离出环己酮肟，得到基本上含有水和甲酸的混合物A；和(b)将C1-C4-链烷醇与混合物A混合，并在常规条件下，将甲酸酯化成甲酸酯，得到混合物B；(c)通过蒸馏从混合物B中分离出在步骤(b)中生成的甲酸酯；(d)以常规方式水解从步骤(c)得到的甲酸酯，得到基本上含有甲酸和与在步骤(a)中所用相应的醇的混合物C；(e)从混合物中分离去来自步骤(d)的甲酸，并用以制备羟铵甲酸盐和/或环己酮肟。
10.如权利要求5至9任一项所要求的方法，其中通过蒸馏从环己酮肟环化后生成的反应混合物中除去在重排反应开始时使用的C1-C4-羧酸。
11.如权利要求10所要求的方法，其中所除去的C1-C4-羧酸用于环己酮肟的重排。
全文摘要
使用羟铵甲酸盐作为羟铵盐,通过环己酮与羟铵盐反应制备环己酮肟;并在C
文档编号B01J23/42GK1186484SQ96194378
公开日1998年7月1日 申请日期1996年5月24日 优先权日1995年6月2日
发明者F－J·维斯, H·富赫斯, E·富赫斯, T·维切尔 申请人:巴斯福股份公司