专利名称：：包括经过冷却除结晶硫步骤的处理含硫化氢的气体的方法和装置的制作方法
技术领域：
：本发明目的是一种处理克劳斯装置(unitéClaus)排出气或者其中作为硫化物主要含硫化氢和二氧化硫气体的气体的方法。它特别是涉及到特别是来自加氢脱硫和催化裂化装置的克劳斯装置排出气的处理方法。它也涉及到天然气的最后净化处理。下列专利说明了先有技术EP-A-O102894、FR-A-2411802、FR-A-2532190、FR-A-2338738，特别是FR-A-2336163和FR-A-2358186。FR-A-2336163描述了一种将含烃和硫化氢的加入料与不在原处产生的二氧化硫反应将加入料除硫的方法。FR-A-2358186描述了一种将含烃和硫化氢的加入料与分别加入的SO2和过量H2S反应，将这种加入料除硫的方法。含有H2S的净化过的气体用胺处理，H2S循环入通入吸收器的加入料中。这些方法的需要单独加入二氧化硫。另外，要从溶剂分离出的固体硫的数量大得多(约多1.5倍)。此法因而也需要循环硫来生成反应所需要的SO2，因此需要较大的设备。克劳斯工艺广泛用于由含硫化氢(H2S)的气态加入料回收元素硫。然而，克劳斯型装置的设备的排烟，甚至经过几步催化之后，还含有不可忽略的量的酸性气体。因而需将克劳斯装置排气(尾气)进行处理除去大部份的毒性化合物以便符合环保标准。这些标准变得越来越严格而且需要不断改进现有技术。例如已知由一套克劳斯装置出发可回收大约95％(重量)存在的硫，处理克劳斯装置排出气(例如由一套Clauspol装置)用由一种有机溶剂和一种含一种有机酸的碱金属或碱土金属盐的催化剂组成的反应介质，由反应2H2S+SO23S+2H2O出发能回收达到99.8％(重量)的硫。反应在逆流反应器-接触器中进行，通过在反应器下端用循环泵取出溶剂通过热交换器来控制温度，以得到高的硫的转化率并避免固态硫的生成。因而是以液体形式回收硫。此法尽管性能非常良好，仍受到各种约束的限制·反应的平衡热力学使得反应永远不会完全，硫化氢和二氧化硫与生成的硫和水保持平衡。典型地，在未反应的H2S和SO2中存在的和在反应排气(Clauspol)中存在的硫的量大约相当于克劳斯装置最初加入料的全部硫的0.05％。在较低的操作温度下可得到较好的转化率，但是这一温度应该保持在硫的凝固点以上(约120℃)，否则反应器将被固体硫堵塞；·在反应器-接触器中存在未分离的液体硫，被带入循环使用的溶剂和催化剂中再循环入反应器-接触器中。并不是所有的液态硫的液滴都从溶剂中分离出来，并且由于硫的蒸汽压，液体硫的存在不可避免地使得在排气中存在气体硫。例如，因为硫的蒸汽压而未回收的硫量大约为最初加入料的硫的0.1％(重量)。本发明目的是克服先有技术的缺点。本发明另一个目的是达到防止含硫化合物对大气污染的最严格的标准。另外一个目的是能以非常低的费用改进由克劳斯装置和处理所述装置(Clauspol装置)排气的装置所组成的现有处理设备。已证实除去气体处理装置排气中几乎全部硫蒸汽，例如Clauspol装置排出气，可以回收达到全部硫的99.9％从而在气体烧尽时，排放到大气中硫的量减少到最少。更精确地，本发明涉及一种处理含有含硫气体(大部份是硫化氢和二氧化硫)的非烃气体的方法，其中在至少一个气-液反应器-接触器中，于适当的温度下将气体与含一种催化剂的有机溶剂相接触，并且回收基本上不再含硫化氢和二氧化硫的排气，此法特征在于从反应器-接触器中将溶剂和硫的单相溶液取出，在至少一个冷却区中将其部份冷却以便得到硫晶体在溶剂中的悬浮液，在分离区中从溶剂分离结晶硫，一方面回收贫硫溶剂(至少一部份在反应器-接触器中循环)和另一方面回收硫。所谓非烃气体一词，意思是一种至多含1％(体积)的烃，优选至多含500PPM烃的加入料。排气和含催化剂的溶剂以对流方式接触有利。将含有机溶剂的单相溶液冷却可明显降低其含硫量，并且可以在结晶硫分离后在反应器-接触器中循环使用贫硫有机溶剂。根据本发明的另一个特征，从溶剂中分离出的并回收于最少量溶剂中的硫以沉降并熔融。因此可以以液体形式将其取出。回收的溶剂相可以至少在冷却区上游部份循环使用。根据本发明另一个有利的特征，由反应器-接触器取出的，未通入冷却区的剩余部份的单相溶液可以或者在其与贫硫溶剂混合之后，或者单独地在位于贫硫溶剂通入点之下反应器-接触器的一个点循环入反应器-接触器中。只需要冷却大约3～50％(重量)的单相溶液，5～20％有利，优选8～15％(重量)。这种条件意味着可以省去位于所述的单相溶液剩余部份向反应器-接触器循环线上的热交换器。例如，如果冷却约50％的溶液，就不再需要这个热交换器了。另外，通过只将所述的硫溶液的小部分减饱和，可缩减下游设备(热交换器-分离器)的尺寸和费用。但是为了除去至少一部份在反应器中放出的反应热，可将剩余部份单相溶液在另一热交换器中冷却。这个热交换器通常位于反应器-接触器单相溶液的出口和循环的贫硫溶剂的入口之间。换言之，这个热交换器可以用于部份冷却全部单相溶液或者未经主要冷却以除去硫蒸汽的剩余部份的单相溶液。根据另一个特征，贫硫溶剂的剩余部份可以在冷却区上游循环。根据本发明的另一个特征，可以在通常介于冷却区和分离区之间安装的至少一个结晶贮器中将由冷却步骤得到的硫悬浮结晶尺寸增大。可以使之在分离之前在其中停留适当的时间。这有利于分离并可以因此避免使用高效的旋风分离器。根据本发明的方法及其所用的设备可以用于普通处理克劳斯装置尾气的方法和装置。因此，反应器-接触器通常在其底部，更精确地是在沉降区中包括一个热交换器或等价的热设备。可以在其中通入至少一部份在分离步骤中由溶剂分离出的硫，并且可以从所述反应器-接触器的沉降区取出硫。因此可以改造现有装置。因为反应器-接触器中溶剂处于硫饱和限之下，由于硫处于溶液中，而不再沉积在反应器一接触器填料之中。另一方面，来自催化剂的盐，通常为碱金属硫酸盐，在反应器-接触器中生成，并且其悬浮液在环路中循环。在冷却溶剂和硫的单相溶液之前，由于不再有因为硫造成堵塞的危险，这些盐可以通过例如适当的过滤器或装有适当填料的塔分离。反应器-接触器可以在溶剂保持液态的温度下操作，在50～130％下有利，优选80～125℃。从反应器-接触器取出的单相溶液的冷却温度可以降至接近于溶剂的凝固点，在20～100℃之间有利(根据反应器-接触器温度而定)。这一温度在通过至少一个普通热交换器或注水之后可以达到。通常用的溶剂为单或聚亚烷基二醇、单或聚亚烷基二醇酯或单-或聚亚烷基二醇醚。如在已作参考文献列入的专利FR2115721(US3796796)FR2122674和FR2138371(US3832454)中所述的那些。催化剂通常为在同样的这些专利中所叙述的，特别是一些弱有机酸如苯甲酸和水杨酸的碱金属盐。本发明还涉及到使用本方法的装置。更精确地说，这种装置包括至少一个装有至少一种填料的气液反应器-接触器，至少有1个与反应器-接触器相连的进料管3，至少1个与反应器-接触器相连的含催化剂的溶剂的进料管1，一些与反应器-接触器相连的用于排出净化的气体的设备，一些与反应器-接触器相连的用于取出部分单相溶液的设备4，一些与所述取出设备相连的用于冷却溶液的设备8，一些与冷却设备8相连的用于从含催化剂的溶剂中分离硫的设备10，一些与分离设备10和溶剂进料管1相连的用于溶剂循环的设备14和一些与分离设备相连的用于取出分离的硫的设备13。另外剩余部份的单相溶液的循环线18与反应器-接触器相连。参照下述示意本发明方法的几种实施方案的附图，本发明可以得到更好的理解，附图中·图1表示一个处理含硫气体的设备，特别的包括一个含硫单相溶液冷却区，其后接着一个硫分离区，·图2和3表示设备的几种变化形式，可以用于现有装置，其中分离的硫以悬浮形式或液体形式送回气液反应器-接触器中，和·图4表示先有技术。根据图1的装置包括一个优选以对流模式操作的气液反应器-接触器2，例如在120℃温度下，装有陶瓷材料填料2a(如印他洛克填料或拉希格圈)。管线3从侧面供给含硫的加入料，例如克劳斯装置的排出气，到反应器-接触器的底部(填料之下)，而管线1从侧面在其上部(填料之上)通入循环的溶剂溶液，例如聚乙二醇400和催化剂，例如水杨酸钠。通常含不到10ppm硫的净化的气体经管线20在反应器-接触器上部排出。含催化剂和硫的溶剂的单相溶液在反应器-接触器2底端经管线4取出然后部份(例如15％)用泵5和管线6和7送到热交换器8中，在那里冷却至例如60℃。结晶硫悬浮液用管线9回收并且送到水力旋风分离器10中。在旋风器底部的极少量溶剂中回收的硫在容器12中沉降。在那里富含硫的下层12a通过适当的熔融设备熔融，例如蒸汽射流，并且通过与熔融设备相连接的管线13以液体形式回收。在上层12b中的贫硫溶剂由在泵5上游沉降容器12内经管线17和/或者经管线17a和管线1循环至反应器-接触器2。含催化剂的溶剂在旋风器顶部回收，在反应器-接触器顶部经管线14、15和1循环和任选地经管线14和16在泵上游部份循环。优选地，15～20％的溶剂单相溶液贫硫；其余溶液经泵5、控制阀18a和管线18，任选地送至第二个热交换器19，在那里冷却至能与反应器-接触器的运转相容的适当温度。用经管线31和34与交换器19和8相连的控制单元30来控制这个温度。管线31和34分别与位于液体冷却管线32和35上边的阀门31a和34a相连接。管线18和15的混合料经管线1循环至反应器-接触器2顶部。根据由图2所示的一种变化方式，与图1设备相同的设备用同样参考数字，供改造现有克劳斯装置的尾气处理装置用，反应器-接触器2在其下部通常包括一个沉降器24，可以用适当的加热工具24a来加热。位于热交换器8出口处的管线9将硫结晶的悬浮液送至水力旋风器10中。在其底部回收浓硫悬浮液并且管线23送入反应器-接触器的沉降设备24中，在那里硫熔融。然后经管线25以液体形式取出。离开的反应器-接触器的一部份溶剂和硫的单相溶液可以放出至少一部分硫酸钠经过位于热交换器8上游在管线7中放置一个过滤器22在冷却和分离环路中循环。另外，与图1相反，在由管线7部份地排向过滤器22和热交换器8之前，所有的溶剂和硫的单相溶液可以用热交换器19控制温度从而热平衡不会过度，剩余的部份冷却的溶液经管线18循环入反应器-接触器中。图3代表另一种变化形式，具有与图2相同的结构，除了在热交换器8中冷却得到的硫结晶悬浮液经管线9送入结晶贮槽21中。硫结晶悬浮液在那里停留到结晶尺寸增长到10～100μ。因而以后的分离更容易，一个分离熔融器10可以代替图1或2所提到旋风分离器。在分离器底部回收的硫液体经管线23通入沉降装置24中再经管线25由那里取出。通过以下实例将更好地了解本发明对比实例1(图4)通过管线3将克劳斯装置的尾气(体积比基本上等于2∶1，流速为12300Nm3/h)通入由有2个填料床2a和2a′的塔2组成的反应器-接触器中，在125℃下使之与经管线1通入的含可溶性催化剂的有机溶剂接触。在本实例中用的填料由比表面为250m2/m3并且具有能保持少量反应时生成的钠盐的性能的“印他洛克斯”陶瓷马鞍形填料的2个床组成。所用的有机溶剂是分子量为400的聚乙二醇，可溶性催化剂是浓度为100mmol/kg溶剂的水杨酸钠。溶剂用循环泵5通过管线4和1在反应器底部和顶部之间循环(流速为500m3/h)，通过一个用测定-控制系统30和31a控制和调节温度的热交换器19，通过管线32往热交换器中注入80℃热水并用管线32a将其排出。循环的溶剂温度为123℃。净化的气体经管线20从反应器排出。生成的硫在反应器底部沉降并经过管线25取出(332kg/h)。装置进出口的气体组成在下表中给出在反应器中含硫化合物收率等于＝92.88％克劳斯装置(收率97％)加根据以前技术最后加工装置的总收率等于97+3×92.88100=99.78%]]>实例2用有2个印他洛克斯陶瓷马鞍形填料床的实例1的反应器，进行克劳斯装置尾气和含同样可溶性催化剂的溶剂间的接触。经过管线3以同样流速(12300Nm3/h)将克劳斯尾气通入反应器中并经过管线1用泵5以500m3/h的流速通入含催化剂的溶剂，溶剂的温度由用管线32供热水的热交换器19保持在100℃。根据本发明的目的，与前边实例主要的区别是用管线7取出(25m3/h)含有溶剂和硫的单相溶液，这部份溶剂用热交换器8冷却至60℃，使硫以结晶形式沉淀并经水力旋风器10和沉降器12与溶剂分离。因而在沉降器中形成由特别富含结晶硫的溶剂(约50％重量的硫)形成的层12a和由缺乏可溶性硫的溶剂组成的层12b，此溶制经管线17，17a和1返回到主循环环路中。同样经管线14再通入由水力旋风器10出来的溶剂到主循环环路1中。剩余部份(18)循环入反应器-接触器。每8小时，利用蒸汽射流加热分离器底部12a至125℃，以熔融每8小时经管线13取出的硫(2765kg)。取出硫之后，沉降器恢复到正常操作温度(约80℃)。装置进出口气体组成列入下表</tables>反应器中含硫化合物收率等于2.036-0.0672.036×100=96.7%]]>克劳斯装置(收率97％)加最后加工装置总收率等于97+2.90＝99.9％表明反应器出口H2S和SO2含量明显降低，硫蒸汽的量同样也明显下降。实例3根据图2用有2个界面面积等于500m2/m3的金属填料床的反应器2进行克劳斯装置尾气和实例1的溶剂和催化剂之间的接触。将克劳斯尾气经管线3(12300Nm3/h)通入，含有催化剂的溶剂经管线1通入(500m3/h)，溶剂温度用由管线32供热水并由管线32a排出的热交换器19保持在125℃。净化的气体经管线20排出。通过管线7取出(50m3/h)一部分含有溶剂和硫的单相溶液并送至装有陶瓷填料(“印他洛克斯”马鞍形填料，比表面等于250m2/m3)的反应器22中，以使钠盐主要是硫酸钠沉淀。溶液再送至用热水控制的热交换器8冷却到80℃。经冷却生成的溶剂-固体硫的混合物送到分离器系统10(水力旋风器)，贫硫溶剂经管线14和16回到再循环的主环路并且经管线18和1回到反应器2中，管线18同样回收剩余部分的单相溶液。固体硫浓溶剂经管线23回到反应器2底部，在那里用蒸汽盘管24a熔融并经管线25取出(341kg/h)。</tables>反应器中含硫化合物收率等于2.036-0.0932.036×100=95.43%]]>克劳斯装置(收率97％)加上最后加工装置总收率等于97+2.86＝99.86％这个结果表明在125℃，与在实例1中反应器2同样温度，装置收率较高，含硫化合物损失明显较低。但是，目前这一试验不及在较低温度下操作的实例2的好。权利要求1.含大部份是以硫化氢和二氧化硫形式存在的含硫化合物的非烃气体的处理方法，其中在至少一个反应器-接触器(2)中，于适当的温度下，将气体(3)与一种含催化剂的有机溶剂(1)相接触并且回收基本上不再含有硫化氢和二氧化硫的气体排出料(20)，此法特征在于从反应器-接触器取出溶剂和硫的单相溶液(4)，在至少一个冷却区(8)中冷却其中一部份得到硫结晶在溶剂中的悬浮液，在分离区(10)中从溶剂中分离结晶硫，贫硫溶剂(1，14，15)被回收并至少部分循环入反应器-接触器(2)，并且硫(13)被回收，同时剩余部分的溶剂和硫的单相溶液循环入反应器-接触器(2)。2.根据权利要求1的方法，其中在极少量溶剂中回收的硫在至少一个沉降区(12)中沉降并熔融，回收的溶剂(17)至少一部份在冷却区(8)上游循环。3.根据权利要求1或2的方法，其中将3～50％(重量)优选8～15％(重量)的单相溶液冷却。4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中在将所述剩余部份的单相溶液(19)循环之前将其冷却以除去至少一部份在反应器-接触器中放出的反应热。5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其中贫硫溶剂剩余部份(16)在冷却区(8)上游循环。6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中在分离区中将硫结晶分离之前，在至少一个结晶贮槽(21)中将硫结晶尺寸增大。7.根据权利要求2～6中任一项的方法，其中反应器-接触器(2)在其底端包括一个硫沉降加热区(24)，将硫(23)通入所述沉降区中并从沉降区(24)收集液体硫。8.根据权利要求1～7中任一项的方法，其中在将溶剂的单相溶液冷却之前将来自催化剂的盐与之分离，以除去所说的盐。9.根据权利要求1～8中任一项的方法，其中冷却温度高于溶剂固化温度，优选介于20～100℃。10.处理含硫化氢和二氧化硫的气体的装置，至少包括一个含有至少一种填料的气-液反应器-接触器(2)，至少一个进气管线(3)，至少一个通入含催化剂的溶剂管线(1)，一些从反应器-接触器出来的净化气体的排出设备(20)，一些与反应器-接触器相连接的部份溶剂和硫的单相溶液的取出设备，至少一个与所述取出设备相连接的溶液冷却设备(8)，一些与冷却设备(8)相连接的从溶剂溶液分离硫的设备(10)，一些与分离设备(10)和溶剂进入管线(1)相连接的溶剂循环设备(14)，一些与分离设备相连的取出分离出的硫的设备(13)和与反应器-接触器(2)连接的剩余部份的单相溶液循环管线(18)。11.根据权利要求10的装置，其中至少一个结晶贮槽(21)位于冷却设备(8)和分离设备(10)之间。12.根据权利要求10或11的装置，其中分离设备(10)包括一个熔融器并且其中硫的取出设备与熔融器相连。13.权利要求10～12中任一的装置，其中硫的取出设备与位于反应器-接触器底部的沉降延伸部分相连，所述延伸部分包括液体硫排出设备。14.根据权利要求10～13中任一项的设备，其中所述溶剂循环设备(14)还与单相溶液的取出设备(4)相连接。15.根据权利要求10～14中任一项的设备，其中单相溶液的取出设备包括一个分离在冷却设备上游生成的盐的设备(22)。16.根据权利要求10～15中任一项的设备，其中循环线路(18)另外包括一个单相溶液剩余部份的热交换设备(19)。17.根据权利要求10～16中任一项的设备，其中所述取出设备(4)另外包括一个用于冷却单相溶液的热交换设备(19)。全文摘要描述了一种处理含硫化氢和二氧化硫气体的方法和装置,其中在至少一个气－液反应器－接触器(2)中,于适当的温度下,将这种气体与含一种催化剂的有机溶剂(1)相接触和回收基本上不再含有硫化氢和二氧化硫的气体(20)。更具体地说,从反应器—接触器取出溶剂和硫的单相溶液(4),将其在至少一个冷却区(8)中部分冷却以得到硫晶体在溶剂中的悬浮液,在分离区(10)中从溶剂分离出结晶硫,并且一方面回收贫硫溶剂(14,15),至少一部分循环(1)入反应器－接触器(2)和另一方面回收(13)硫。应用于净化克劳斯装置(uniteClaus)排出气。文档编号B01D53/86GK1192723SQ9619614公开日1998年9月9日申请日期1996年6月12日优先权日1995年6月15日发明者D·史密斯,D·贝纳杨,C·德泽尔申请人:法国石油公司