专利名称：实现悬浮在液体中的催化剂转化的方法与反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及实现催化反应的方法与反应器，在该反应中，催化剂悬浮在液相中，该液相可以已包含一种液体或悬浮固体反应物，也经常存在气相，反应物由气相溶进液相，典型的该类反应是氧化作用与氢化作用。
泡罩塔和能搅拌的容器特别适合实现这类反应，悬浮反应技术在(Ullmanns Encyclopudie der technischen Chemie)第四版1973.第三期494～518页有详细描述。这类反应的根本问题是保证反应物与悬浮在液相中的催化剂之间充分接触。
悬浮反应的反应器要求能供应机械能。能量通过搅拌器，射流或上升的气泡传入，以保持固体微粒悬浮。然而，提高这种机械能的供给，使其超过悬浮所需的能量并不能使液相与悬浮固体微粒间的物质传递有明显改善，因为能达到的相对速度只能在一定程度超过沉积速率。使用夹有大尺寸微粒(由1至10mm)的催化微粒就是为了提高这种相对速度，尤其是在流化床方法中。即使这些较大的微粒相对于周围液体的速度理想，它们单位体积表面积较小这一点也从另一方面限制了转化程度。这两方面的作用经常是互补的，因此提高转化程度的问题仍未解决。
获得较高的相对速度只有通过废除在固定基反应器中的悬浮步骤来实现。除了固定基，也可以用涂有催化物质的金属或纤维，让液相或气相从上面流过。这种反应器在EP068 862、EP201 614和EP448 884中有描述。但是这些反应器有一个缺点，就是催化物质只能通过替换涂层组分才能再生。这很贵，并且，当不纯的反应物有可能污染催化物质时，需使用昂贵的保护措施，如应超提纯起始物质。
本发明的目的是提供实现上述类型的催化悬浮反应的方法与反应器。使之获得较高的空间-时间率。
我们发现通过本申请中描述的过程就能达到这个目的。在反应器中实现催化反应过程时有一个液相，该液相中至少有一种催化剂是悬浮的，而且该反应可能另外还有一个气相，该液相及可能有的气相至少部分是(即它们的体积或路径有一部分是)通过反应器中一种有小孔或管道的装置供给的。小孔或管道的水力直径为0.5至20mm，1至10mm更佳，最佳为1至3mm。反应物可以以液相，固相或气相输入，并且可以溶于液相。本发明中反应物输入时的聚集状态并不重要。水力直径的定义是4倍小孔的横截面与圆周之比。在特殊情况下，管道的理想宽度的选择尤其依赖于流经液体的粘度、悬浮微粒的尺寸、气相的存在与否及气相类型。液相粘度越大，管道宽度必须越大。液相动力粘度在10至200NS/m2的情况下，理想的水力直径为1至3mm。有气相存在时，水力直径应增大10至50％。
在新的方法中，催化剂微粒相对于液相具有较大的移动，因为在狭窄的小孔和管道中它们相对于周围液体的运动减速，这种减速可能是由微粒与管道壁的碰撞或微粒在管道壁粗糙表面的滞留引起的。在新方法中，可以使用的催化剂微粒的平均尺寸为0.0001至2mm，在0.001至0.1mm之内更好。在0.005至0.05mm最好。这些单位体积表面积大的微粒效果比较好是因为通过狭窄的阻隔板时它们能实现相对于液体的移动。因而能获得实际上较高的空间一时间率。实验证明，即使催化剂微粒的小的移动或小部的减速都能导致反应的加速。
有完成输入相的小孔或管道的装置可以包括底基，针织纤维，开孔泡沫体结构，它最好是由塑料(如聚氨酯或蜜胺树脂)或陶瓷制成，或一种原则上在蒸馏或提取技术中几何形状已知的填充元素，即依据其几何形状，这种填充元素有压力损失小的优点，如由Montz A3，和SulzerBX.DX和EX设计的金属丝网状填充物。然而，就本发明的目的而言，原则上，填充物的水力直径实际比较小，通常比在蒸馏或提取技术中可比较的阻隔板小，一般为其
至
。金属丝网状填充物尤其有利，这大概是由于事实上一部分悬浮物并不是顺着管道形状运动而是穿过网格。除了网状填充物，其它纺织的，针织的或毡制的液体可以渗透的物质也能用在本发明中。更合适的填充物是最好没有孔眼或其他大的孔洞的平展的金属片，例如根据Montz B1和Sulzer Mellapak设计的填充物。多孔控制金属网填充，例如Montz BSH类型的填充物，也很理想。同时，象穿孔之类的小孔必须适当小。在本发明中，决定填充物合适与否的，不是它的几何形状，而是填充物中流体的小孔的尺寸或管道的宽度。
优选的方法是这样的，其中液相和有关气相通过小孔或管道供给。小孔或管道的壁材料表面粗糙度为0.1至10、0.5至5更好，是悬浮催化微粒平均尺寸的倍数。小孔或管道壁的粗糙度尤其能使悬浮催化微粒很好地减速与相对移动。它们大概短时附着在壁表面上，因而在滞留后又进入液流。在特殊情况下，优选的材料粗糙度依赖于悬浮催化微粒的尺寸。
在优选方法中，供给液相或液/气相的壁材料为金属的小孔或管道，根据DIN 4768/1其表面平均高度法(CLA)值Ra为0.001至0.01mm。这样的金属表面可以通过如钢材(如铬铝钴耐热钢)在氧化气氛中热处理获得。这样，不仅宏观的，而且微观的粗糙度都对本发明的目的有效。
在优选方法中，通过有小孔或管道的装置供给液相，其空管速度为50至300m3/m2h，最好为15至200m3/m2h。当同时存在气相时，空管速度为5至300m3/m2h比较好，100至200m3/m2h更好。
按本发明，如申请中所描述的，也提供了进行催化反应的反应器。
本反应器有用于供给和转移液相或悬浮物的装置。如果需要，反应器也有进一步供给和转移气相的装置。反应器至少含有一个有小孔和管道的装置，小孔和管道的水力直径为0.5至20mm，1至10mm更好，1至3mm最好。该装置安装和排列在反应器中，使得在反应中，液相和有关气相全部或至少部分通过小孔或管道供给。因此如上所述，也达到了液相相对于催化微粒运动增加的目的。
本发明可以在不同的连续的或间断的反应器装置中实现，如射流反应器、泡罩塔、管形反应器，管束反应器和能搅拌的容器。在用能搅拌的容器的情况下，新的阻隔板也可以直接固定在搅拌器轴上并至少部分作为搅拌元件。它们也可以起阻流板作用。除了在能搅拌的容器中使用外，上述阻隔板最好但并非必须填充在整个反应器中。当气相存在时，新型反应器是竖直排列的泡罩塔比较好，气流可以由下至上同流。另一种可优选的反应器是可加热或冷却的管束反应器，其中新型阻隔板位于单个的管中，有气相存在时，气流由下至上通过反应器比较好。也可使用含类似装置的螺旋状或片状的热交换器。阻隔板统一到阻流板和/或搅拌元件中的能搅抖的容器也适合作反应器。
悬浮的催化物可以用传统的方法输入和重新分离(如沉淀、离心分离、块状过滤、正交流动过滤)。
更好的是有小孔或管道的装置，包括底基、针织纤维，开口泡沫体结构，它最好由塑料、陶瓷制成，或包括由蒸馏或提取技术获得的填充元素。上面与方法有关的陈述适用于此处适当的形式。
更加好的反应器，装置中小孔或管道壁材料表面粗糙度为0.1至10，0.5至5更好，是悬浮催化微粒平均微粒尺寸的倍数。尤其根据DIN4768/1，可使用表面中心线平均值Ra在0.001至0.01mm的金属壁材料。
悬浮固体用传统的分离方法分离，如块状过滤或通过过滤筒过滤。在连续反应方法中，交叉流动过滤尤其适用。
以下参照附图对本发明进行详述。
附图
图1根据本发明改进的用泡罩塔反应器进行间断反应过程的实验装置；图2根据本发明改进的用泡罩塔反应器进行连续反应过程的实验装置；图3根据本发明改进的用管束反应器进行连续反应过程的实验装置。
如图1示例示出了根据本发明的实验装置，它使用间断的泡罩塔反应器1，反应器中是网状填充物2，其几何形状与Sulzer BX蒸馏填充物相似。为进行反应，含有悬浮催化剂的液体反应物首先由输入管3输入，气体反应物由连接管4供给，并在混合喷嘴5中与循环悬浮物混合，该混合物进入反应器1的下端。悬浮物与气体通过管线6从反应器中放出进入分离器7，从那里气体经过废气冷却器8和压力保持装置9进入废气管10。悬浮物由分离器7，经管11进入泵12，热交换器13。混合喷嘴5后又进入反应器1。反应结束后，悬浮物经排出管14排出。
图2所示的连续反应器1带有填充物2，它通过管15和16通有再生气体，再生气体与新鲜气体4在混合喷嘴5中混合后进入循环悬浮物11。反应器排出物经管6进入分离器7，其中将气相分离后经管15排出。为了限制气体杂质的增加，其中一部分气体经管10排出，剩余的经管16进反应器循环使用。只有液体反应物由管3输入。悬浮催化剂通过交叉流过滤器17过滤后仍留在反应器系统中，只有不含催化剂的液体14排出。
图3所示的实施例比较适合在反应热量高的快速反应的情况下使用。其中反应器1设计有管束18的管束热交换器，管束中排列有金属网格填充物2。图1和图2中出现的热交换器8在本实施例中不需要。若反应器中只供有冷却剂，则在反应开始时，它(反应器)仍然起加热器作用。4、5、6、7、10、12、14、16、17的作用与图2中相应部分一样。
实施例下面参照氢化脱氢沉香醇转变成吸氢沉香醇然后又转变成四吸氢沉香醇的氢化作用的实施例来详细说明本发明的优点。三键先氢化成双键最后成单键。
一方面，反应在传统的能搅拌的容器中进行。该容器带有三叶片充气搅拌器(1L体积，54mm搅拌器直径，1000rpm)和阻流板。
另一方面，根据本发明使用对应于图1的实验装置即用带网格填充物的泡罩塔(400mm高，40mm直径)来进行氢化作用。填充物的几何形状对应于Sulzer BX类型的工业用网格填充物。但金属网的金属厚度为0.112mm时比较好，比较精细而且间隙比较狭窄。弯道宽度为1mm，弯道相对于垂直方向的倾斜角为60°，填充物每单位体积的表面积为2200m2/m3。(这些数据仅基于网格的类似于扁平板几何表面积)。含悬浮催化剂的液体与气体从下面输入进有填充物的反应器，其空管速度为175m3/m2h。
上两种情况下，反应在1.1巴下间断进行，催化剂使用以CaCO3为载体的、掺杂ZnO的钯催化剂，微粒平均尺寸约为0.01mm。在能搅拌的容器中进行的对照实验中吸氢脱氢沉香醇的用量为650g，用新反应器进行的实验中，其用量为840g，氢化作用进行的温度为80℃。
实施例1填充泡罩塔含有0.15％的催化剂重量。完成三键的氢化作用的时间为1.75小时，二键的时间为4小时。
实施例2填充泡罩塔含有0.31％的催化剂重量，氢化作用时间与实施例1中相同。
对照实施例1能搅拌的容器含有0.15％的催化剂重量，完成三键氢化作用的时间为5小时，二键的时间为11小时。
对照实施例2能搅拌的容器含有0.31％的催化剂重量，相应的氢化作用时间为3.5小时和7小时。
对照实施例3能搅拌的容器含有0.77％的催化剂重量，氢化作用时间降至3小时和5.5小时。
对照实验显示，在普通的反应器中，空间-时间率随加入催化剂的量的增加而提高。这表明反应速率由物质传递控制。另一方面，当使用新方法时，加入催化剂的量增加，反应时间仍未改变，这说明反应速率不再由物质传递控制。在新的实验中，可能达到的最大反应速度取决于从气相到液相的物质传递。即使在相对低的催化剂浓度下也能达到这种反应速度。
权利要求
1.在一反应器中进行催化反应的方法包括至少悬浮有一种催化剂的液相，和另外可以有的气相，其中液相和有关的气相至少部分是通过反应器中有小孔或管道的装置供给，小孔或管道的水力直径为0.5至20mm，1至10mm更好，1至3mm则最好。
2.按权利要求1所述的方法，其中所用悬浮催化微粒平均微粒尺寸为0.0001至2mm，0.001至0.1mm更好，0.005至0.05mm则最好。
3.按上述权利要求之任一项所述的方法，其中有小孔或管道的装置包括底基，紧密纤维，开口泡沫体结构，它最好由塑料或陶瓷制成，或包括原则上已知的由蒸馏或提取技术得到的填充元素。
4.按上述权利要求之任一项所述的方法，其中液相和有关气相至少部分由小孔或管道供给，小孔或管道的壁材料表面粗糙度为0.1至10，0.5至5更好，且为悬浮催化微粒平均微粒尺寸的倍数。
5.按上述权利要求之任一项所述的过程，其中液相和有关气相通过小孔或管道供给，根据DIN 4768/1小孔或管道金属壁材料表面平均高度法值Ra为0.001至0.01mm。
6.按上述权利要求之任一项所述的过程，其中液相在空管速度为50至300m3/m2h，最好为150至200m3/m2h的条件下经由小孔或管道的装置供给，在有任何气相同时存在时，其空管速度最好为5至300m3/m2h，最好为100至200m3/m2h。
7.进行至少有一种悬浮催化剂的液相和可能存在气相的催化反应的反应器包括至少一个有小孔或管道的装置，小孔或管道的水力直径为0.5至20mm，1至10mm更好，1至3mm最好，所述装置安装和排列在反应器中，在反应中液相和有关气相至少部分由它的小孔或管道供给。
8.按权利要求7所述的反应器，其中有小孔或管道的装置是底基、针织纤维、开口泡沫体结构，它最好由塑料或陶瓷制成或原则上已知的由蒸馏或提取技术得到的填充元素。
9.按权利要求7和8所述的反应器，其中该装置的小孔或管道的壁材料表面粗糙度为0.1至10，0.5至5更好，且是悬浮微粒平均微粒尺寸的倍数。
10.按权利要求7至9之一所述的反应器，其中该装置的小孔或管道的金属壁材料，根据DIN 4768/1其表面平均高度法值Ra为0.001至0.01mm。
全文摘要
在反应器中，由某个过程实现至少含有一种悬浮的催化剂的液相与可能存在的气相的催化反应。在该过程中，液相和也可能存在的气相至少部分通过反应器中有小孔或管道的装置供给。小孔或管道的水力直径为0.5至20mm，1至10mm更好，1至3mm最好。
文档编号B01J8/18GK1168812SQ9710492
公开日1997年12月31日 申请日期1997年3月26日 优先权日1996年3月26日
发明者凯柏尔·格尔德, 布罗克·弗朗茨·约瑟夫, 斯特哉尔·曼夫雷德 申请人:巴斯福股份公司