专利名称：生产丙烯腈的含卤素流化床催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂。
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性部份，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。
在丙烯腈生产装置中，催化剂丙烯负荷(WWH)一般为0.04～0.10克丙烯/克催化剂·小时，反应操作压力一般为0.04～0.09兆帕。丙烯腈催化剂能够在高丙烯负荷、高反应压力条件下使用，并达到高水平的反应性能，这在丙烯腈工业生产中具有非常重要的意义。高负荷、高压反应条件可以提高丙烯腈产量和反应器的处理能力；耐高负荷催化剂对一定规模的生产装置而言，可减少催化剂装填量，并可使反应器扩能，这样工厂可以根据市场需求适当提高生产能力；耐高压催化剂可以满足日益提高的环保要求，吸收塔放空废气可依靠塔顶压力直接送入炉中燃烧，减少不经处理直接放空带来的空气污染。
高负荷、高压意味着反应气氛中反应物丙烯、氨和氧的浓度增加，它要求催化剂必须具备在单位时间内处理更多反应物的能力，因此丙烯腈催化剂在高负荷、高压条件下的反应性能，其实质是反映了催化剂活性和选择性的高低，对催化剂本身的综合性能提出了更高的要求。
中国专利87103455.7(CN1005248B)已经指明由钠元素和其它元素的氧化物组成的催化剂具有高活性和优良的耐磨性。在此文献基础上，中国专利ZL90108810.2(CN1025552C)又作了改进，介绍了一种含卤素的丙烯腈流化床催化剂，该催化剂以钼—铋—铁—钠—卤素为主要活性组份，其中铬为任选元素，仅一个实施例中公开了使用铬，其原子比为0.45(以Mo12计)，卤素阴离子在催化剂中的作用主要是抑制丙烯氨氧化过程中的一氧化碳、二氧化碳生成量，从而提高丙烯腈单收。该文献公开的催化剂考评条件为流化床反应器中催化剂丙烯负荷(WWH)0.045g/g·h、反应压力0.082MPa，此时丙烯腈单收最高为79.5％，并没有公开在高丙烯负荷、高反应压力条件下催化剂的考评数据。文献US4228098中介绍了一种丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺，其工艺中所用催化剂是以钼—铋—铁—钠—磷为主要活性组份，其催化剂组成中不含有铬元素，强调铋与铁在催化剂中保持一定的比例关系时，催化剂能发挥出较好的综合效能。该工艺中公开的催化剂考评条件为流化床反应器中催化剂丙烯负荷(WWH)0.050g/g·h、反应压力0.05MPa，此时丙烯腈单收最高为80.9％，也没有公开在高丙烯负荷、高反应压力条件下催化剂的考评数据。但从公开的数据中可以看出，在其它反应条件不变的情况下，反应压力0.05MPa时的丙烯腈单收比常压下的考评数据低近5％。上述两篇文献均存在以下缺点一方面缺少高丙烯负荷、高反应压力条件下的数据，这样装置的生产能力较低；另一方面丙烯腈的单程收率也不高。
本发明的目的是提供一种新的流化床催化剂，在丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中，除了在较低丙烯负荷、较低反应压力条件下，催化剂具有较高的反应性能，保持较高的丙烯腈单收水平之外，在高丙烯负荷、高反应压力条件下，催化剂仍能保持较高的丙烯腈单收水平。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种生产丙烯腈的含卤素流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物AaBbCcDdCreFefBigNahMo12Om式中A为选自钾、铷、铯或它们的混合物；B为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、铅或它们的混合物；C为选自磷、砷、硼、锑或它们的混合物；D为选自卤族元素氯、溴、碘或它们的混合物；a、b、c、d、e、f、g、h是相应元素的原子比，其中a为0.01～1，b为1～10，c为0～2，d为0～1，e为0.5～3，h为0.1～1，m为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；e，f，g有如下关系式g=(1-x)(1-y)(1-z)y+12z;]]>f=x(1-y)(1-z)y;]]>z=12e;]]>
x、y为落入x、y座标系统中，由(0.44，-0.13)，(1.09，-0.13)，(0.44，0.29)，(1.09，0.29)四个点连线围成的四边形内的数值；催化剂中载体二氧化硅含量为30～70％(重量)。
上述技术方案中a的优选范围为0.03～0.8，b的优选范围为为4～8，c的优选范围为为0～1.0，d的优选范围为为0.01～0.5，e的优选范围为为0.7～2.5，h的优选范围为为0.2～0.6。所用卤素化合物为钠、钾、铷、铯的卤化物。
在本发明中钠元素和其它元素的氧化物如镍、钴、锰、锌、镁、钙、铅的作用在中国专利87103455.7(CN1005248B)中已有描述，主要是使催化剂具有高活性和优良的耐磨性。卤素阴离子的作用在中国专利ZL90108810.2(CN1025552C)中也已有描述，主要作用是抑制一氧化碳、二氧化碳的生成量，从而提高丙烯腈的单收。碱性元素钾、铷、铯等的作用是提高丙烯腈的选择性，同时保证丙烯转化率不下降。酸性元素磷、砷、硼、锑的作用也是提高丙烯腈的选择性，同时保证丙烯转化率不下降。
本发明通过催化剂改性研究发现，铬元素的积极作用明显，它有利于氨氧化反应速率的提高，使催化剂的活性和选择性都得到改善，当催化剂中铬元素的加入量以钼为12计铬原子比为0.5～2.5时，其效果较好。特别是铬与铁与铋三者保持一定的比较关系时，即三者的比例关系落入x、y座标系统中由(0.44，-0.13)，(1.09，-0.13)，(0.44，0.29)，(1.09，0.29)四点连线围成的四边形内的数值中时，该催化剂显示出较高的反应性能，在丙烯负荷(WWH)0.09g/g·h、反应压力0.14MPa条件下，丙烯腈单程收率仍能达到79％。
本发明中由于在催化剂组成中加入了铬，且限定了铬、铁、铋三者之间的比例关系，使催化剂达到相对较佳的元素组成和元素配比，各组分之间发挥出较佳的协同作用，比较好地解决了催化剂活性和选择性相互之间的矛盾，使催化剂上丙烯氨氧化生成丙烯腈反应成为最有竞争力的反应，并配合以适宜的表面结构和体相结构，从而使催化剂即使在高丙烯负荷、高反应压力条件下，仍能保持较高的丙烯腈单程收率，取得了较好的效果。
本发明的要点就是在原有的催化剂(中国专利90108810.2，CN1025552C)中将非必要元素铬变成构成催化剂的必要组成元素，同时规定铬、铁、铋之间必须存在一定的比例关系，从而使催化剂发挥出最佳的性能与效能。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成形为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体按中国专利87103455.7(CN1005248B)所述的方法进行。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为
组份A类元素最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份B类元素可用其氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份C类元素中的磷、砷和硼最好用相应的酸类或其铵盐；锑可用三氧化二锑、五氧化二锑、水解生成氧化锑的卤化物及锑溶胶。
组份铬最好用三氧化铬(六价铬)、硝酸铬或二者的混合物。
组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可以分解的钠化合物。
组份镍、钴、铁、铋可用其氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶性的硝酸盐。
组份钼可用氧化钼或钼酸铵。
组份D类元素中的氯、溴、碘可用卤素盐类直接加入或卤素化合物水溶液浸渍加入。
实施例1按中国专利90108810.2(CN1025552C)中的制备方法，制得催化剂，其化学组成为Br0.15Na0.3K0.1Cs0.05Ni2.1Co4.2P0.5Cr0.5Fe2.5Bi1.3Mo12Om+50％SiO2，其中x值为0.680，y值为0.169，z值为0.25。
本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量550g，反应温度440℃，反应压力0.082MPa，原料配比为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.8，催化剂丙烯负荷(WWH)为0.045g/g·h。在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下
按本发明提供的工艺条件进行考评，结果如下丙烯转化率99.2％丙烯腈选择性 82.7％
丙烯腈单收 82.0％实施例2按实施例1的方法制得实施例1的催化剂组成，将该催化剂的考评工艺条件改变为催化剂装填量400g，反应压力0.12MPa，催化剂丙烯负荷(WWH)0.09g/g·h，其余同实施例1，考评结果如下丙烯转化率 98.5丙烯腈选择性 80.8％丙烯腈单收 79.6％实施例3按实施例1的方法制得实施例1的催化剂组成，将该催化剂的考评工艺条件改变为反应压力0.14MPa，其余同实施例2，考评结果如下丙烯转化率 98.5％丙烯腈选择性80.3％丙烯腈单收 79.1％实施例4按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为I0.15Na0.3K0.15Cs0.05Ni2.1Co4.2P0.5Cr1.0Fe2.5Bi1.1Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.746，y值为0.130，z值为0.50。
其考评工艺条件同实施例2，考评结果如下丙烯转化率 97.9％丙烯腈选择性81.3％丙烯腈单收 79.6％实施例5按实施例1的方法制得实施例4的催化剂组成，其考评工艺条件同实施例3，考评结果如下丙烯转化率97.8％
丙烯腈选择性 80.3％丙烯腈单收78.5％实施例6按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Cl0.15Na0.3K0.15Ni2.1Co4.2P0.5Cr1.5Fe2.3Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.814，y值为0.081，z值为0.75。
其考评工艺条件同实施例2，考评结果如下丙烯转化率 98.2％丙烯腈选择性81.6％丙烯腈单收 80.1％实施例7按实施例1的方法制得实施例6的催化剂组成，其考评工艺条件同实施例3，考评结果如下丙烯转化率98.5％丙烯腈选择性 80.3％丙烯腈单收79.1％实施例8按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Cl0.04Br0.09Cs0.04K0.09Na0.3Ni2.1Co3.5P0.2Mn0.9Cr1.8Fe1.7Bi0.7Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.872，y值为0.049，z值为0.90。
其考评工艺条件同实施例3，考评结果如下丙烯转化率97.4％丙烯腈选择性 81.7％丙烯腈单收79.6％实施例9按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为
Na0.3K0.15Cs0.05Ni3.5Co2.5P0.2Mn0.5Cr2.2Fe1.7Bi0.7Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.919，y值为-0.057，z值为1.10。
其考评工艺条件同实施例3，考评结果如下丙烯转化率97.9％丙烯腈选择性 80.6％丙烯腈单收78.9％实施例10按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Na0.3K0.15Ni3.5Co2.0P0.1Mn0.75Cr2.0Fe1.0Bi1.0Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.667，y值为0，z值为1.0。
其考评工艺条件同实施例3，考评结果如下丙烯转化率97.6％丙烯腈选择性 81.5％丙烯腈单收79.5％实施例11按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Cl0.15Cs0.05K0.1Na0.3Ni2.3Co3.0P0.2Mn1.5Cr0.9Fe1.8Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.727，y值为0.182，z值为0.45。
其考评工艺条件同实施例3，考评结果如下丙烯转化率97.2％丙烯腈选择性 82.0％丙烯腈单收79.7％实施例12按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Cl0.20Na0.3K0.15Rb0.05Ni2.5Co2.5Zn1.8P0.5Cr1.5Fe1.5Bi1.0Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.742，y值为0.093，z值为0.75。
将该催化剂的考评工艺条件改变为催化剂丙烯负荷(WWH)0.10g/g·h，其余同实施例2，考评结果如下丙烯转化率98.0％丙烯腈选择性 81.1％丙烯腈单收79.5％实施例13按实施例1的方法制得实施例12的催化剂组成，将该催化剂的考评工艺条件改变为催化剂丙烯负荷(WWH)0.10g/g·h，其余同实施例3，考评结果如下丙烯转化率98.0％丙烯腈选择性 80.5％丙烯腈单收78.9％实施例14按实施例1的方法制得实施例12的催化剂组成，将该催化剂的考评工艺条件改变为催化剂丙烯负荷(WWH)0.10g/g·h，反应压力0.16MPa，其余同实施例3，考评结果如下丙烯转化率97.6％丙烯腈选择性 80.1％丙烯腈单收78.2％实施例15按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Cl0.15Na0.3K0.15Cs0.08Ni3.5Co2.5P0.5Mg1.5Cr1.0Fe2.0Bi1.0Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.727，y值为0.154，z值为0.50。
其考评工艺条件同实施例12，考评结果如下丙烯转化率97.5％丙烯腈选择性 81.1％丙烯腈单收79.1％实施例16按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Br0.09Cs0.04K0.09Na0.3Ni4.0Mg1.3P1.0Mn2.5Cr0.5Fe2.0Bi2.0Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.516，y值为0.162，z值为0.25。
其考评工艺条件同实施例2，考评结果如下丙烯转化率96.7％丙烯腈选择性 80.5％丙烯腈单收77.8％实施例17按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Cl0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co3.5Zn1.0Cr3.0Fe1.5Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.909，y值为-0.435，z值为1.50。
其考评工艺条件同实施例2，考评结果如下丙烯转化率97.1％丙烯腈选择性 79.9％丙烯腈单收77.6％实施例18按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Cl0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co3.8Mg0.7P0.3Cr1.2Fe1.8Bi2.0Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.514，y值为0.103，z值为0.60。
其考评工艺条件同实施例2，考评结果如下丙烯转化率96.9％丙烯腈选择性 80.9％丙烯腈单收78.4％实施例19按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Cl0.25Cs0.15K0.1Na0.3Ni2.6Co3.8Mn1.0Cr0.5Fe2.5Bi1.5Mo12Om+50％SiO2
其中x值为0.645，y值为0.162，z值为0.25。
其考评工艺条件同实施例2，考评结果如下丙烯转化率95.6％丙烯腈选择性 80.8％丙烯腈单收77.2％实施例20按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为I0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co3.8Zn0.7Cr1.5Fe2.5Bi2.0Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.606，y值为0.057，z值为0.75。
其考评工艺条件同实施例2，考评结果如下丙烯转化率95.5％丙烯腈选择性 81.1％丙烯腈单收77.4％实施例21按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Br0.1Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5P0.5Cr0.5Fe2.5Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.763，y值为0.186，z值为0.25。
其考评工艺条件同实施例2，考评结果如下丙烯转化率98.4％丙烯腈选择性 80.9％丙烯腈单收79.6％实施例22按实施例1的催化剂制备方法，制得催化剂的化学组成为Br0.15Cs0.04K0.09Na0.3P0.2Ni2.3Co4.1Mn0.7Cr0.9Fe1.8Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值为0.727，y值为0.182，z值为0.45。
其考评工艺条件同实施例2，考评结果如下丙烯转化率98.6％
丙烯腈选择性 80.8％丙烯腈单收79.7％比较例1用中国专利90108810.2(CN1025552C)中实施例1的催化剂，其化学组成为Br0.1Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Om+50％SiO2，按实施例1提供的工艺条件进行考评，其结果如下丙烯转化率93.2％丙烯腈选择性 83.5％丙烯腈单收77.8％按本发明实施例2提供的工艺条件进行考评，其结果如下丙烯转化率92.4％丙烯腈选择性 79.4％丙烯腈单收73.4％比较例2用中国专利90108810.2(CN1025552C)中实施例4的催化剂，其化学组成为Br0.09Cs0.04K0.09Ni2.3Co4.1Fe1.8Mn0.7Bi0.9Cr0.45Na0.3P0.2Mo12Om+50％SiO2，按实施例1提供的工艺条件进行考评，其结果如下丙烯转化率95.1％丙烯腈选择性 83.6％丙烯腈单收79.5％按实施例2提供的工艺条件进行考评，其结果如下丙烯转化率94.6％丙烯腈选择性 80.4％丙烯腈单收76.1％
权利要求
1.一种生产丙烯腈的含卤素流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物AaBbCcDdCreFefBigNahMo12Om式中A为选自钾、铷、铯或它们的混合物；B为选自镍、钴、锰、镁、锌、钙、铅或它们的混合物；C为选自磷、砷、硼、锑或它们的混合物；D为选自卤族元素氯、溴、碘或它们的混合物；a、b、c、d、e、f、g、h是相应元素的原子比，其中a为0.01～1，b为1～10，c为0～2，d为0～1，e为0.5～3，h为0.1～1，m为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；e，f，g有如下关系式g=(1-x)(1-y)(1-z)y+12z;]]>f=x(1-y)(1-z)y;]]>z=12e;]]>x、y为落入x、y座标系统中，由(0.44，-0.13)，(1.09，-0.13)，(0.44，0.29)，(1.09，0.29)四个点连线围成的四边形内的数值；催化剂中载体二氧化硅含量为30～70％(重量)。
2.根据权利要求1所述生产丙烯腈的含卤素流化床催化剂，其特征在于其中a为0.03～0.8，b为4～8，c为0～1.0，d为0.01～0.5，e为0.7～2.5，h为0.2～0.6。
3.根据权利要求1所述生产丙烯腈的含卤素流化床催化剂，其特征在于所用的卤素化合物为钠、钾、铷、铯的卤化物。
全文摘要
本发明涉及一种生产丙烯腈的含卤素流化床催化剂,由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成:A
文档编号B01J27/186GK1187385SQ97106219
公开日1998年7月15日 申请日期1997年1月10日 优先权日1997年1月10日
发明者安炜, 陈欣 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院