专利名称：钴－钼耐硫变换催化剂活性恢复方法
技术领域：
本发明涉及一氧化碳耐硫变换催化剂的活性恢复方法，具体方法是在变换炉内加入强还原剂将被硫酸盐化而失去活性的钴—钼耐硫变换催化剂的活性恢复。
目前我国以煤为原料的中、小型合成氨厂在变换工艺上广泛采用钴—钼耐硫变换催化剂，这种催化剂的活性组分为硫化物，由于生产检修、设备和阀门的泄漏，原料气的氧超标等原因，使该催化剂在含氧气氛中易生成硫酸盐从而失去大部分活性、尤其是低温活性全部丧失，而生成的K2SO4、CoSO4要在800℃左右才能被H2还原成相应的硫化物，所以再通过二次硫化也难以恢复活性。出现上述问题时往往仅能更换催化剂，浪费了大量时间和资金。
本发明的目的是提供一种新的恢复钴—钼耐硫变换催化剂活性的方法，延长催化剂的使用寿命。
本发明的目的是通过下述方法实现的，将因与氧化反应而产生的硫酸盐化失活的钴—钼耐硫变换催化剂通入半水煤气或变换气加H2S或CS2进行二次硫化，硫化方案与过程同传统的硫化方法(专利公开号CN1035781A或CN1056090A)相同，特点是在硫化气体中加入强还原剂，肼或者乙炔，乙烯，使其与催化剂中的硫酸盐反应，使硫酸盐还原成硫化物；；；还原剂的浓度以硫化用气的mol计为1-10％，优选2-3％。
上述的传统硫化方案是申请号89100315.0，公开号CN1035781A名称为钴—钼系一氧化碳变换催化剂的硫化法，在硫化气半水煤气或变换气中加入硫化剂H2S或CS2，硫化剂浓度为1-4％，硫化温度为250-450℃，优选350-400℃，生产中硫化时间20-24小时，或者是申请号91102838.2，公开号CN1056090A，名称为用二硫化碳硫化钴钼变换催化剂的方法，将催化剂温升到200℃，开始向半水煤气作硫化气体中加CS2，浓度以H2S计约15克/标准米3，在200-300℃下H2S穿透1-6小时，然后继续硫化并逐渐升温至375-500℃下进行硫化1-6小时，H2S穿透浓度大于10克/标准米3为止。
本发明方法的活性评价装置及检验条件原粒度；半水煤气；空速1000h-1；汽气比1.0；常压，硫化方法采用申请号91102838.2方法；检测温度为180℃；活性以一氧化碳变换率表示。
硫酸盐化的检验方法XPS(X射线光电子)和XRD(X射线衍射)。
实施例1第一步将30mlφ3-5的钴钼耐硫一氧化碳变换催化剂(用申请号为90102336.1的钴钼系一氧化碳变换催化剂制备方法制备)，硫化方法采用申请号91102838.2的方法，硫化气体为半水煤气，用上述检验条件检测其活性。
第二步在100℃下的空气中放置该催化剂24小时，用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
第三步进行第二次硫化，硫化方法同第一步；用上述检验条件检测活性和硫酸盐化程度。
第四步进行第三次硫化，硫化气中加入2％的N2H4(肼)，用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
结果如下样品 硫酸盐的结晶相活性第一步样品无 92％第二步样品明显 60％第三步样品明显 65％第四步样品极少 86％实施例2实验步骤同例1，硫化气中加入NH4(肼)为1％结果如下样品 硫酸的结晶相 活性第四步样品 少量 80％实施例3、4、5、6实验步骤同例1，第四步进行第三次硫化时硫化气中加入的N2H4(肼)分别为3％、5％、8％、10％，其结果如下
实例号样品硫酸盐的结晶活性3第四步样品极少 86％4第四步样品极少 86％5第四步样品极少 86％6第四步样品极少 86％肼用量超过5％不经济。
实施例7第一步同实施例1的第一步第二步同实施例1的第二步第三步同实施例1的第三步第四步进行第三次硫化硫化气中加入2％的C2H2，用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
结果如下样品 硫酸盐的结晶相 活性第一步样品无 92％第二步样品明显60％第三步样品明显65％第四步样品极少88％实施例8第一步同实施例1的第一步第二步同实施例1的第二步第三步同实施例1的第三步第四步进行第三次硫化；硫化气为变换气、硫化气中加入2％的C2H2，用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
结果如下样品 硫酸盐的结晶相 活性第一步样品无 92％第二步样品明显60％第三步样品明显65％第四步样品无 90％
实施例9、10实验步骤同实施例7，第四步进行第三次硫化时硫化气中分别加入1％、10％的C2H2，用上述检验条件检测活性和硫酸盐化程度，结果如下样品 硫酸盐的结晶相 活性例9 第四步样品 少量 80％例10 第四步样品 极少 90％实施例11第一步同实施例1的第一步第二步同实施例1的第二步第三步同实施例1的第三步第四步进行第三次硫化、硫化气中加入2％的C2H4，用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
结果如下样品 硫酸盐的结晶相 活性第一步样品无92％第二步样品明显 60％第三步样品明显 65％第四步样品极少 89％实施例12、13、14实验步骤同实施例11，第四步进行第三次硫化时，硫化气中分别加入1％、3％、10％的C2H4，用上述检验条件检测活性和硫酸盐化程度，结果如下样品 硫酸盐的结晶相 活性实例12第四步样品 少量 83％实例13第四步样品 极少 90％实例14第四步样品 极少 90％实施例15第一步同实施例1的第一步第二步同实施例1的第二步第三步同实施例1的第三步第四步进行第三次硫化、气化气为变换气硫化气中加入2％的C2H4，用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
结果如下样品 硫酸盐的结晶相 活性第一步样品 无92％第二步样品 明显 60％第三步样品 明显 65％第四步样品 极少 92％实施例16、工业应用例在西北某厂，由于检修时进空气失活的5M3催化剂进行第二次硫化，效果不好，后再进行第三次硫化，硫化气体为半水煤气、硫化气中加入2％的N2H4(肼)，开车后的活性达到事故前的活性。
样品 进口温度℃ 进口CO％ 出口CO％进空气前 2004 1进空气后 2004 3.5第二次硫化 2004 3用本法加肼硫化 2004 11检测其硫酸盐化程度，结果如下样品 硫酸盐的结晶相进空气后 明显第二次硫化明显用本法加肼硫化极少
权利要求
1.一种钴—钼耐硫变换催化剂的活性恢复方法，其特征是催化剂与氧反应生成硫酸盐而失活、催化剂用半水煤气或变换气加H2S或CS2进行第二次硫化时，加入肼N2H4或者乙炔C2H2、乙烯C2H4强还原性气体，N2H4、C2H2、C2H4的浓度以硫化用气量的mol计为1-10％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是N2H4、C2H2、C2H4的优选浓度以硫化用气量的mol计为2-3％。
全文摘要
一种一氧化碳耐硫变换催化剂的活性恢复方法。该法是催化剂与氧反应生成硫酸失去活性时,在用半水煤气或者变换气加H
文档编号B01J27/28GK1187389SQ9710925
公开日1998年7月15日 申请日期1997年9月25日 优先权日1997年9月25日
发明者陈劲松 申请人:湖北省化学研究所