专利名称：多孔无机非化学计量脱铅离子筛的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于去除饮用水体中痕量铅(10-9数量级)的多孔无机非化学计量脱铅离子筛的制备。它属于用于去除饮用水中铅的吸附材料的制备技术。
水体中铅污染及其防治问题已成为当今普遍关注的热点。1991年5月，美国环保署(EPA)将公众认为过高而批评已久的饮用水中铅含量限值降为0.005mg/L。我国是一个缺水且水中铅污染比较严重的国家，目前我国政府已将十个中心城市列为分路供水(饮用水与生活用水分路供应)试点城市，同时饮用水滤水器市场方兴未艾。因此，研究除铅新技术、开发脱铅新材料是十分必要的。
现有的除铅工艺方法有化学沉淀法、离子交换法、膜处理法、溶剂萃取法、吸附胶体浮选法和吸附法。化学沉淀法利用的是溶度积原理，其缺点是首先造成二次污染，其次由于铅化合物部分溶解，而不能去除痕量的铅离子。离子交换法是一门成熟的技术，但无法用于去除10-9g/mL级的铅离子，且当大量存在一价、二价金属离子时，离子交换对脱铅收效甚微。膜技术法往往费用高、操作复杂，需要专业人员操作。溶剂萃取法是利用对金属离子具有交换能力的官能团结合目的金属离子，但由于液体交换剂的微溶性和在固体上黏附及交换后形成的混合物往往是一种乳浊液，致使相分离发生困难，故而难于实际应用。吸附胶体浮选是利用胶体物质作为载体，将目的物质吸附在胶体上，然后加入表面活性剂使载体疏水而附着于气泡上，以回收目的物质的方法。但此法一般多用于处理含铅废水，其目前只能将铅浓度降至0.1mg/L左右；同样作为传统吸附剂的活性炭，虽然应用广泛，但对低浓度金属离子效果不甚理想。另外，利用吸附原理，Swanson研制了不溶性淀粉还原酸盐(ISX)；Rayford研制了不溶性交联淀粉阳离子交换剂(CLS)。国内章乐琴、侯海山、邹新喜也采用淀粉研制了重金属吸附剂。但这类吸附剂最致命的弱点是化学和热稳定性差，只能在低温和真空条件下才能保存数周。目前，国内对饮用水体中的痕量铅去除日益引起人们的关注，并出现了以固体硅胶载负硫酸氧钛为材料特征的脱铅离子筛(专利号ZL92102475.4)。
本发明的目的在于提供一种多孔无机非化学计量脱铅离子筛的制备，以该方法制备的脱铅离子筛具有表面积发达、成本低、化学稳定性好、吸附速率快、吸附容量大的特点。
为了达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。本发明采用主要包括有CaCO3、TiO2-SiO2及La2(C2O4)3物质经研磨混合后再主要经烧结反应、接枝及后处理制取而成。
为了进一步达到本发明的目的，CaCO3、TiO2、SiO2的摩尔比应为1(1.5～2.5)(1.5～2.5)，La2(C2O4)3为上述三种组份的(0.1～1)at％；将上述混合物料充分研磨至400目以下，充分机械混合后，在8～12MPa下压制成片状或球状。放入炉中进行固相烧结反应。开始炉中温度以8～12℃/min的升温速率升至800～820℃，然后以1～5℃/min的升温速率达到900～920℃，再以原速率升温至950～1100℃，固相反应时间为8～10小时，然后急速冷却至室温得到基体。在整个烧结反应中，控制炉中的气氛为同一氧分压(最佳气氛为纯氧或纯氮)。冷却后的基体迅速放入0.1mol/L的HCl溶液中，回流24小时进行羟基化，然后用软化水洗涤至中性。低温真空干燥后，以无水二甲苯做溶剂，在120～130℃用γ-氨基丙三乙氧基硅烷(APTES)进行表面接枝反应2～4小时。然后用大量乙醇清洗。低温真空干燥即得成品。成品在低温干燥环境下保存备用。
在实施本发明过程中，为保证产品的质量，应特别注意以下问题钛、硅等的化合物均为亲铅性物质。SiO2在煅烧时可以做为助熔剂，同是可以使脱铅离子筛具有坚实的骨架。CaCO3在高温下进行分解，既可作为实验原料，又可作为发泡剂增加产生的孔隙率，同时分解得到的CaO煅烧时可以增强脱铅离子筛的机械强度。烧结温度和时间的选择主要是为了使脱铅剂达到良好的物化性能。如吸附活性、孔结构、比表面、机械强度等。所用物料的物理化学性质不同往往要求不同的最适宜的操作条件，由于烧结往往会降低比表面，因此欲达到大的比表面不宜过度烧结；但要提高机械强度，又需进行适宜的烧结，因而烧结温度和时间需综合各方面的因素而确定。上述离子筛基体制备条件可以保证离子筛具有与硅氧四面体分子筛相似的坚稳三维骨架结构，发达的比表面(大于150m2/g)，适宜的孔结构(孔径大于200)，且其开孔率大于80％，筛体合成所需四种无机物质均为工业级产品。
本发明产品在常温下处理含铅100ppb的水溶液，处理后的水体经检测含铅量可降至2ppb，优于国标GB5749-85的0.05mg/L限制一个数量级，也符合美国新标准0.005mg/L。其对铅的饱和吸附量大于25mg/g(吸附剂)。因此，是一种理想的饮用水体除铅新材料。
下面通过实施例对本发明作进一步说明实施例1准确称取TiO240.08g，SiO230.376g，CaCO326.336g和La2(C2O4)30.18g，研磨至400目，充分机械混合后在12MPa下压制成片状。将片状样品放入炉中进行固相烧结反应，开始以10℃/min的速率加热升温至820℃，然后在820～910℃范围内以3℃/min控制升温速度，当温度升至910℃后，再以原速率升温至1050℃，反应8小时后急速冷却至室温，并注意保证整个烧结过程中炉中为纯氧氛围。冷却后的样品的迅速放入0.1mol/L HCl溶液中回流24小时，取出用软化水洗至中性，低温真空干燥6小时(0.1～0.2Torr)。再以无水二甲苯做溶剂，在126℃下用APTES处理该产品3小时，用大量乙醇清洗后在60℃真空干燥即得成品。
实施例2准确称取TiO2205.638g，SiO2165.756g，CaCO3151.723g和La2(C2O4)30.9g，研磨至460目，充分机械混合后在8MPa下压制成片状。将片状样品放入炉中进行固相烧结反应，开始以9℃/min的速率加热升温至800℃，然后在800～910℃范围内以2℃/min控制升温速度，当温度升至910℃后，再以原速率升温至1100℃，反应8小时后急速冷却至室温，并注意保证整个烧结过程中炉中为空气氛围。冷却后的样品迅速放入0.1mol/L HCl溶液中回流24小时，取出用软化水洗至中性，低温真空干燥6小时(0.1～0.2Torr)。再以无水二甲苯做溶剂，在126℃下用APTES处理该产品4小时，用大量乙醇清洗后在50℃下真空干燥即得成品。
权利要求
1.多孔无机非化学计量脱铅离子筛的制备，其特征在于它主要由SiO2、TiO2、CaCO3及La2(C2O4)3四种物质经研磨混合后，再主要经烧结反应及表面接枝反应制备而成。
2.根据权利要求1所述的多孔无机非化学计量脱铅离子筛的制备，其主要特征在于SiO2、TiO2与CaCO3三种组分的摩尔比为(1.5～2.5)∶(1.5～2.5)∶1，La2(C2O4)3为上述三种组分的(0.1～1)at％。
3.根据权利要求1所述的多孔无机非化学计量脱铅离子筛的制备，将按定量的CaCO3、TiO2、SiO2、La2(C2O4)3研磨至400目以下充分机械混合，在8～12MPa下压制成型，放入炉中进行固相烧结反应，其特征在于开始炉中以8～12℃/min的升温速率升至800～820℃，然后以1～5℃/min的升温速率达到900～920℃，再以原速率升温至950～1100℃；固相反应时间为8～12小时；整个烧结反应过程中始终控制炉中气氛为同一氧分压(最佳气氛为纯氧或纯氮)。
4.根据权利要求1所述的多孔无机非化学计量脱铅离子筛的制备，烧结反应后所得的基体在0.1mol/L的HCl溶液中回流24小时进行充分表面羟基化，用软化水洗涤至中性，真空干燥后进行表面接枝反应，其特征在于以无水二甲苯作溶剂，在120～130℃用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行表面接枝反应2～4小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于去除饮用水体中痕量铅(10
文档编号B01J20/10GK1184701SQ97116929
公开日1998年6月17日 申请日期1997年9月29日 优先权日1997年9月29日
发明者谭欣, 吴锋, 王有才, 石方, 王榕树 申请人:天津大学